24.12b Uma reação de recombinação, em fase gasosa, é de primeira ordem em cada reagente. A energia de ativação da reação é de 49,6 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}. A 55^{\circ} \mathrm{C}, a constante de velocidade e ́ 0,23 \mathrm{~m}^{3} \mathrm{~s}^{-1}. Calcule a entropia de ativaçāo a 55^{\circ} \mathrm{C}.

Passo 1

O enunciado descreve uma reação de recombinação em fase gasosa, de segunda ordem global (primeira ordem em cada reagente), com constante de velocidade k=0,23\\ \mathrm{m^3\,s^{-1}} a 55^\circ\mathrm C (ou T=328{,}15\\ \mathrm K) e energia de ativação E_a=49{,}6\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. Para calcular a entropia de ativação \Delta S^\ddagger usamos a Teoria do Estado de Transição, que relaciona o fator pré-exponencial A da lei de Arrhenius com \Delta S^\ddagger.

Passo 2

Da equação de Arrhenius,
k = A \exp\!\bigl(-\tfrac{E_a}{R\,T}\bigr),
tiramos o logaritmo:
\ln A = \ln k + \frac{E_a}{R\,T}.

Passo 3

Substituindo valores R=8{,}3145\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}:
\frac{E_a}{R\,T} = \frac{49{,}600\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}}{8{,}3145\cdot328{,}15} \approx 18{,}18,
\ln k = \ln(0{,}23) \approx -1{,}470,
\ln A = -1{,}470 + 18{,}18 = 16{,}71 \quad\Longrightarrow\quad A = e^{16{,}71}\approx 1{,}8\times10^7\\ \mathrm{m^3\,s^{-1}}.

Passo 4

Na Teoria do Estado de Transição, o fator pré-exponencial e \Delta S^\ddagger se ligam por
A = \frac{k_B\,T}{h}\,\exp\!\bigl(\tfrac{\Delta S^\ddagger}{R}\bigr).
Rearranjando para \Delta S^\ddagger,
\Delta S^\ddagger = R\ln\!\Bigl(\frac{A\,h}{k_B\,T}\Bigr).

Passo 5

Calculando o argumento do logaritmo k_B=1{,}3806\times10^{-23}\\ \mathrm{J/K}, h=6{,}6261\times10^{-34}\\ \mathrm{J\,s}:
\frac{A\,h}{k_B\,T} =\frac{1{,}8\times10^7\cdot6{,}6261\times10^{-34}}{1{,}3806\times10^{-23}\cdot328{,}15} \approx 2{,}66\times10^{-6},
\Delta S^\ddagger = 8{,}3145\cdot\ln(2{,}66\times10^{-6}) \approx 8{,}3145\cdot(-12{,}84) \approx -107\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.

Resposta

A entropia de ativação a 55^\circ\mathrm C é aproximadamente \Delta S^\ddagger = -107\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.

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