24.11b Uma constante de velocidade tem a expressão k_{2}=\left(6,45 \times 10^{13}\right) e^{-1573 \times 07} \mathrm{dm}^{\prime} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}, nas vizinhanças de 25^{\circ} \mathrm{C}. Estime \Delta^{\sharp} G para a reação a 25^{\circ} \mathrm{C}.

Passo 1

O enunciado nos dá uma constante de velocidade do tipo bimolecular
k_{2}(T) = \bigl(6{,}45\times10^{13}\bigr)\,\exp\Bigl(-\frac{15730}{R\,T}\Bigr) \quad \text{em dm}^3\text{mol}^{-1}\text{s}^{-1},
avaliada a T=25\\ ^\circ\!{\rm C}=298{,}15\\ \mathrm K.
Pede-se estimar a energia livre de ativação \Delta^{\sharp}G a 25\\ ^\circ\!{\rm C}, usando a teoria do estado de transição (equação de Eyring).

Passo 2

Primeiro calculemos k_{2} a T=298{,}15\\ \mathrm K.
Substituindo R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} e T=298{,}15\\ \mathrm K:
k_{2}(298{,}15) =6{,}45\times10^{13}\,\exp\!\Bigl(-\frac{15730}{8{,}314\times298{,}15}\Bigr).
O expoente vale
-\frac{15730}{8{,}314\times298{,}15}\approx -6{,}347,
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k_{2}(298{,}15) =6{,}45\times10^{13}\times e^{-6{,}347} \approx6{,}45\times10^{13}\times1{,}75\times10^{-3} \approx1{,}13\times10^{11} \\ \mathrm{dm}^3\mathrm{mol}^{-1}\mathrm s^{-1}.

Passo 3

Na teoria de Eyring, para uma reação A+B\to^\ddagger\to produtos de segunda ordem em unidades padrão 1\\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}, a constante bimolecular satisfaz
k_{2} =\frac{k_{\!B}\,T}{h}\,\exp\!\Bigl(-\frac{\Delta^{\sharp}G}{R\,T}\Bigr)\times\frac{1}{c^\circ},
onde
k_{\!B}=1{,}3806\times10^{-23}\\ \mathrm{J\,K^{-1}}
h=6{,}626\times10^{-34}\\ \mathrm{J\,s}
c^\circ=1\\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} é a concentração padrão.

Passo 4

Isolando \Delta^{\sharp}G:
\exp\!\Bigl(-\frac{\Delta^{\sharp}G}{R\,T}\Bigr) =\frac{k_{2}\,c^\circ}{(k_{\!B}T/h)} \quad\Longrightarrow\quad \Delta^{\sharp}G =-R\,T\, \ln\!\Bigl[\frac{k_{2}\,c^\circ}{(k_{\!B}T/h)}\Bigr].

Passo 5

Calculemos primeiro \dfrac{k_{\!B}T}{h} a 298{,}15\\ \mathrm K:
\frac{k_{\!B}T}{h} =\frac{1{,}3806\times10^{-23}\times298{,}15}{6{,}626\times10^{-34}} \approx6{,}21\times10^{12}\\ \mathrm{s^{-1}}.
Em seguida, o argumento do logaritmo:
\frac{k_{2}\,c^\circ}{(k_{\!B}T/h)} =\frac{1{,}13\times10^{11}\\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}s^{-1}}\times1\\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}} {6{,}21\times10^{12}\\ \mathrm{s^{-1}}} \approx0{,}0182.

Passo 6

Agora
\Delta^{\sharp}G =-R\,T\ln(0{,}0182) = -\bigl(8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}\bigr)\,(298{,}15\\ \mathrm K)\, \ln(0{,}0182).
Como \ln(0{,}0182)\approx -4{,}006, vem
\Delta^{\sharp}G =8{,}314\times298{,}15\times4{,}006 \approx9{,}94\times10^{3}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx9{,}94\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.

Resposta

\displaystyle \Delta^{\sharp}G\approx9{,}9\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} a 25\\ ^\circ\!{\rm C}.

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