25.18a Como primeira aproximação, há desprendimento significativo de gás ou deposição sensível de metal numa eletrólise somente se a sobretensão é maior do que cerca de 0,6 \mathrm{~V}. Para ilustrar essa regra, determine o efeito que o aumento da sobretensão de 0,40 \mathrm{~V} para 0,60 \mathrm{~V} tem sobre a densidade de corrente na eletrólise de \mathrm{NaOH}(\mathrm{aq}) 1,0 \mathrm{M}, que é 1,0 \mathrm{~mA} \mathrm{~cm}{ }^{-2} a 0,4 \mathrm{~V} e 25^{\circ} \mathrm{C}. Considere \alpha=0,5.

Passo 1

O enunciado pede para estimar como a densidade de corrente na eletrólise de NaOH muda quando a sobretensão \eta passa de 0,40\\ \mathrm{V} para 0,60\\ \mathrm{V}. A 25^\circ\mathrm{C} a densidade é 1{,}0\\ \mathrm{mA\,cm^{-2}} a \eta=0,40\\ \mathrm{V}. Vamos usar a equação de Tafel e assumir que a etapa limitante envolva n=1 elétron e coeficiente de transferência de carga \alpha=0,5.

Passo 2

A equação de Tafel relaciona sobretensão e densidade de corrente por
\eta = a + b\,\log i
onde o parâmetro b (slope de Tafel) é
b = \frac{2{,}303\,R\,T}{\alpha\,n\,F}.

Passo 3

Em T=25^\circ\mathrm{C}=298\\ \mathrm{K}, R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}, F=96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}, \alpha=0,5 e n=1,
b = \frac{2{,}303 \times 8{,}314 \times 298}{0,5 \times 1 \times 96485} \approx 0{,}118\\ \mathrm{V\\ per\\ decade}.

Passo 4

Da equação de Tafel, ao comparar duas condições de sobretensão \eta_1 e \eta_2 temos
\eta_2 - \eta_1 = b\,\log\frac{i_2}{i_1} \quad\Longrightarrow\quad \frac{i_2}{i_1} = 10^{\frac{\eta_2-\eta_1}{b}}.
Aqui \eta_2-\eta_1 = 0,60 - 0,40 = 0,20\\ \mathrm{V} e i_1=1{,}0\\ \mathrm{mA\,cm^{-2}}.

Passo 5

Calculando a razão de correntes,
\frac{i_2}{i_1} = 10^{\frac{0{,}20}{0{,}118}} \approx 10^{1{,}69} \approx 4{,}9\times10^{1} \approx 49.
Logo
i_2 = 49 \times i_1 \approx 49\\ \mathrm{mA\,cm^{-2}}.

Resposta

A densidade de corrente aumenta de 1{,}0\\ \mathrm{mA\,cm^{-2}} para aproximadamente 49\\ \mathrm{mA\,cm^{-2}}, ou seja, cerca de 50 vezes maior.

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