6.11 Considere essas afinidades de \mathrm{BF}_{3} por vários sulfóxidos de C . Laurence e J.-F. Gal, Lewis Basicity and Affinity Scales Data and Measurement, John Wiley and Sons, United Kingdom, 2010, p. 99. Justifique esta tendência de afinidade por \mathrm{BF}_{3} com argumentos indutivos e de ressonância.
Base de Lewis Fórmula
Afinidade por
\mathrm{BF}_{3}\left(\mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right)
Difenilsulfóxido \mathrm{Ph}_{2} \mathrm{SO} 90,34
Metil fenil sulfóxido PhSOMe 97,37
Dimetil sulfóxido \mathrm{Me}_{2} \mathrm{SO} 105,34
di- n-butil sulfóxido (n-\mathrm{Bu})_{2} \mathrm{SO} 107,60
Tetrametileno
sulfóxido
Ciclo- \left(\mathrm{CH}_{2}\right)_{4} \mathrm{SO} 108,10

Passo 1

O enunciado fornece as afinidades de \mathrm{BF}_3 por vários sulfóxidos de carbono e pede que expliquemos a ordem observada usando efeitos indutivos e de ressonância. Em particular, temos:
\mathrm{Ph}_2\mathrm{SO} \to 90{,}34 kJ mol ^{-1} \mathrm{PhSOMe} \to 97{,}37 kJ mol ^{-1} \mathrm{Me}_2\mathrm{SO} \to 105{,}34 kJ mol ^{-1} (n\text{-Bu})_2\mathrm{SO} \to 107{,}60 kJ mol ^{-1}
ciclo- (\mathrm{CH}_2)_4\mathrm{SO} \to 108{,}10 kJ mol ^{-1}
O conteúdo aqui é basicidade de Lewis de sulfóxidos (o par livre do oxigênio coordena ao \mathrm{BF}_3) e os efeitos de substituintes na densidade eletrônica em O.

Passo 2

Efeito indutivo ( +I versus -I):
  • Grupos alquila (Me, n\text{-Bu}, ciclo- (\mathrm{CH}_2)_4) são doadores por efeito indutivo ( +I) e por hiperconjugação, empurrando densidade eletrônica para o enxofre e, consequentemente, para o oxigênio. Quanto mais fortes esses doadores, maior a densidade de carga negativa em O e mais forte a base de Lewis.
  • Já o grupo fenila ( \mathrm{Ph}) é ligeiramente retirador por efeito indutivo ( -I) porque o carbono aromático (sp ^2) é mais eletronegativo que um sp ^3. Assim, dois grupos \mathrm{Ph} diminuem mais a densidade em O do que um só, e um só diminui mais do que nenhum.

Passo 3

Efeito de ressonância ( +R ou -R):
  • Alquila não apresentam efeito mesomérico significativo, então toda a densidade doadora alcança O.
  • Fenilas podem participar de algum acoplamento conjugado com o sítio S (mesmo que o enlace C–S não seja tão conjugado quanto C–C), estabilizando por ressonância centrais com carga parcial positiva no enxofre e, indiretamente, reduzindo a densidade no oxigênio, isto é, um efeito mesomérico levemente retirador ( -R). Isso enfraquece o par livre em O para coordenar ao \mathrm{BF}_3.

Passo 4

Correlacionando com os valores:
  • \mathrm{Ph}_2\mathrm{SO} (dois -I,-R) \to afinidade menor ( 90{,}34).
  • \mathrm{PhSOMe} (um \mathrm{Ph}, um Me) \to afinidade intermediária ( 97{,}37).
  • \mathrm{Me}_2\mathrm{SO} (dois +I, sem -R) \to afinidade maior ( 105{,}34).
  • (n\text{-Bu})_2\mathrm{SO} e ciclo- (\mathrm{CH}_2)_4\mathrm{SO} (alquila mais volumosos e com hiperconjugação adicional) \to afinidades máximas ( 107{,}60 e 108{,}10).
Portanto, quanto mais forte o efeito doador indutivo/hiperconjugativo e menor o efeito retirador mesomérico dos substituintes, maior a densidade eletrônica em O e maior a afinidade por \mathrm{BF}_3.

Resposta

A tendência crescente de afinidade \mathrm{BF}_3 segue o aumento do efeito indutivo doador ( +I) e a ausência de efeitos de ressonância retiradores ( -R) nos substituintes do enxofre:
\mathrm{Ph}_2\mathrm{SO}<\mathrm{PhSOMe}<\mathrm{Me}_2\mathrm{SO}<(n\text{-Bu})_2\mathrm{SO}<\text{ciclo-}(\mathrm{CH}_2)_4\mathrm{SO}.

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