6.11 Considere essas afinidades de
por vários sulfóxidos de C . Laurence e J.-F. Gal, Lewis Basicity and Affinity Scales Data and Measurement, John Wiley and Sons, United Kingdom, 2010, p. 99. Justifique esta tendência de afinidade por
com argumentos indutivos e de ressonância.
Base de Lewis
Fórmula
Afinidade por
Difenilsulfóxido
90,34
Metil fenil sulfóxido
PhSOMe
97,37
Dimetil sulfóxido
105,34
di-
-butil sulfóxido
107,60
Tetrametileno
sulfóxido
Ciclo-
108,10
Base de Lewis | Fórmula |
|
||
Difenilsulfóxido |
|
90,34 | ||
Metil fenil sulfóxido | PhSOMe | 97,37 | ||
Dimetil sulfóxido |
|
105,34 | ||
di-
|
|
107,60 | ||
|
Ciclo-
|
108,10 |
Passo 1
O enunciado fornece as afinidades de
por vários sulfóxidos de carbono e pede que expliquemos a ordem observada usando efeitos indutivos e de ressonância. Em particular, temos:
kJ mol
kJ mol
kJ mol
kJ mol
ciclo- kJ mol
O conteúdo aqui é basicidade de Lewis de sulfóxidos (o par livre do oxigênio coordena ao ) e os efeitos de substituintes na densidade eletrônica em
.
ciclo-
O conteúdo aqui é basicidade de Lewis de sulfóxidos (o par livre do oxigênio coordena ao
Passo 2
Efeito indutivo (
versus
):
- Grupos alquila (Me,
, ciclo- ) são doadores por efeito indutivo ( ) e por hiperconjugação, empurrando densidade eletrônica para o enxofre e, consequentemente, para o oxigênio. Quanto mais fortes esses doadores, maior a densidade de carga negativa em e mais forte a base de Lewis. - Já o grupo fenila (
) é ligeiramente retirador por efeito indutivo ( ) porque o carbono aromático (sp ) é mais eletronegativo que um sp . Assim, dois grupos diminuem mais a densidade em do que um só, e um só diminui mais do que nenhum.
Passo 3
Efeito de ressonância (
ou
):
- Alquila não apresentam efeito mesomérico significativo, então toda a densidade doadora alcança
. - Fenilas podem participar de algum acoplamento conjugado com o sítio
(mesmo que o enlace C–S não seja tão conjugado quanto C–C), estabilizando por ressonância centrais com carga parcial positiva no enxofre e, indiretamente, reduzindo a densidade no oxigênio, isto é, um efeito mesomérico levemente retirador ( ). Isso enfraquece o par livre em para coordenar ao .
Passo 4
Correlacionando com os valores:
-
(dois ) afinidade menor ( ). -
(um , um Me) afinidade intermediária ( ). -
(dois , sem ) afinidade maior ( ). -
e ciclo- (alquila mais volumosos e com hiperconjugação adicional) afinidades máximas ( e ).
Portanto, quanto mais forte o efeito doador indutivo/hiperconjugativo e menor o efeito retirador mesomérico dos substituintes, maior a densidade eletrônica em
e maior a afinidade por
.
Resposta
A tendência crescente de afinidade
segue o aumento do efeito indutivo doador (
) e a ausência de efeitos de ressonância retiradores (
) nos substituintes do enxofre: