Considere a extração de \mathrm{M}^{n+} a partir de uma solução aquosa para uma solução orgânica pela reação com o ligante protonado, HL:
\begin{gathered} \mathrm{M}^{n+}(\text { aq })+n \mathrm{HL}(\text { org }) \rightleftharpoons \mathrm{ML}_{n}(\text { org })+n \mathrm{H}^{+}(\text {aq }) \\ K_{\text {extração }}=\frac{\left[\mathrm{ML}_{n}\right]_{\text {org }}\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\text {aq }}^{n}}{\left[\mathrm{M}^{n+}\right]_{\text {aq }}[\mathrm{HL}]_{\text {org }}^{n}} \end{gathered}çã
Reescreva a Equação 23-13 em termos de K_{\text {extração }}çã e expresse K_{\text {extração }}çã em termos das constantes na Equação 23-13. Explique, fisicamente, qual a influência do valor de cada constante no aumento ou diminuição de K_{\text {extração }}çã.

Passo 1

O enunciado trata da extração do cátion \mathrm{M}^{n+} da fase aquosa para a fase orgânica pela reação com o ligante protonado \mathrm{HL}, gerando o complexo neutro \mathrm{ML}_{n} na fase orgânica e liberando n prótons na fase aquosa. O equilíbrio global é
\mathrm{M}^{n+}_{\text{(aq)}} \;+\; n\,\mathrm{HL}_{\text{(org)}} \;\rightleftharpoons\; \mathrm{ML}_{n\,\text{(org)}} \;+\; n\,\mathrm{H}^{+}_{\text{(aq)}}\,,
e definimos a constante de extração
K_{\text{ext}} =\frac{\bigl[\mathrm{ML}_{n}\bigr]_{\text{org}}\;\bigl[\mathrm{H}^{+}\bigr]_{\text{aq}}^{n}} {\bigl[\mathrm{M}^{n+}\bigr]_{\text{aq}}\;\bigl[\mathrm{HL}\bigr]_{\text{org}}^{n}}.
Para reescrever K_{\text{ext}} em função das constantes de equilíbrio envolvidas (definidas na Equação 23-13), vamos precisar de:
– a constante de distribuição do metal,
K_{D}^{M} =\frac{\bigl[\mathrm{M}^{n+}\bigr]_{\text{org}}} {\bigl[\mathrm{M}^{n+}\bigr]_{\text{aq}}}\,,
– a constante de dissociação ácida de \mathrm{HL} na interface (fase orgânica–fase aquosa),
K_{a}^{\text{org}} =\frac{\bigl[\mathrm{H}^{+}\bigr]_{\text{aq}}\;\bigl[\mathrm{L}^{-}\bigr]_{\text{org}}} {\bigl[\mathrm{HL}\bigr]_{\text{org}}}\,,
– a constante de formação do complexo na fase orgânica,
\beta_{n}^{\text{org}} =\frac{\bigl[\mathrm{ML}_{n}\bigr]_{\text{org}}} {\bigl[\mathrm{M}^{n+}\bigr]_{\text{org}} \;\bigl[\mathrm{L}^{-}\bigr]_{\text{org}}^{n}}\,.

Passo 2

Expressamos cada concentração que aparece em K_{\text{ext}} por meio dessas constantes:
  1. \bigl[\mathrm{M}^{n+}\bigr]_{\text{org}} =K_{D}^{M}\,\bigl[\mathrm{M}^{n+}\bigr]_{\text{aq}}.
  2. \bigl[\mathrm{L}^{-}\bigr]_{\text{org}} =K_{a}^{\text{org}}\, \dfrac{\bigl[\mathrm{HL}\bigr]_{\text{org}}} {\bigl[\mathrm{H}^{+}\bigr]_{\text{aq}}}.
  3. \bigl[\mathrm{ML}_{n}\bigr]_{\text{org}} =\beta_{n}^{\text{org}}\, \bigl[\mathrm{M}^{n+}\bigr]_{\text{org}}\, \bigl[\mathrm{L}^{-}\bigr]_{\text{org}}^{n}.

Passo 3

Substituindo em
K_{\text{ext}} =\frac{\bigl[\mathrm{ML}_{n}\bigr]_{\text{org}}\;\bigl[\mathrm{H}^{+}\bigr]_{\text{aq}}^{n}} {\bigl[\mathrm{M}^{n+}\bigr]_{\text{aq}}\;\bigl[\mathrm{HL}\bigr]_{\text{org}}^{n}}
temos
\bigl[\mathrm{ML}_{n}\bigr]_{\text{org}} =\beta_{n}^{\text{org}}\, K_{D}^{M}\,\bigl[\mathrm{M}^{n+}\bigr]_{\text{aq}} \;\Bigl(K_{a}^{\text{org}}\, \frac{\bigl[\mathrm{HL}\bigr]_{\text{org}}} {\bigl[\mathrm{H}^{+}\bigr]_{\text{aq}}}\Bigr)^{n}.
Então o numerador de K_{\text{ext}} fica
\beta_{n}^{\text{org}}\, K_{D}^{M}\,\bigl[\mathrm{M}^{n+}\bigr]_{\text{aq}}\, \bigl(K_{a}^{\text{org}}\bigr)^{n}\, \bigl[\mathrm{HL}\bigr]_{\text{org}}^{n},
multiplicado por \bigl[\mathrm{H}^{+}\bigr]_{\text{aq}}^{n}, e o denominador é \bigl[\mathrm{M}^{n+}\bigr]_{\text{aq}}\,\bigl[\mathrm{HL}\bigr]_{\text{org}}^{n}.
Cancelando termos, obtém-se o resultado final:
\boxed{ K_{\text{ext}} =K_{D}^{M}\;\beta_{n}^{\text{org}}\;\bigl(K_{a}^{\text{org}}\bigr)^{n}\,. }

Passo 4

Interpretação física de cada constante:
K_{D}^{M} grande significa que o metal tem afinidade por passar para a fase orgânica, o que aumenta a extração.
\beta_{n}^{\text{org}} grande indica que o complexo \mathrm{ML}_{n} é muito estável na fase orgânica, favorecendo sua formação e retenção na orgânica.
K_{a}^{\text{org}} grande (isto é, \mathrm{HL} é um ácido relativamente forte na organização daquele meio) facilita a geração do ligante desprotonado \mathrm{L}^{-} na fase orgânica, aumentando a disponibilidade de ligante para complexar o metal.

Resposta

K_{\text{ext}} =K_{D}^{M}\;\beta_{n}^{\text{org}}\;\bigl(K_{a}^{\text{org}}\bigr)^{n}.
Quanto maiores K_{D}^{M}, \beta_{n}^{\text{org}} ou K_{a}^{\text{org}}, maior será K_{\text{ext}}, ou seja, mais eficiente será a extração de \mathrm{M}^{n+} para a fase orgânica.

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