A constante de equilíbrio para a reação \mathrm{NH}_{3}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{NH}_{4}^{+}+\mathrm{OH}^{-}é K_{\mathrm{b}}=1,479 \times 10^{-5} a 5^{\circ} \mathrm{C} e K_{\mathrm{b}}=1,479 \times 10^{-5} a 10^{\circ} \mathrm{C}.
(a) Supondo que \Delta H^{\circ} e \Delta S^{\circ} são constantes no intervalo de 5-10^{\circ} \mathrm{C} (provavelmente uma boa suposição para um \Delta T pequeno), use a Equação 6-9 para determinar o valor de \Delta H^{\circ} para a reação nessa faixa de temperatura.
(b) Descreva como a Equação 6-9 pode ser usada para fazer um gráfico linear para determinar \Delta H^{\circ}, se \Delta H^{\circ} e \Delta S^{\circ} são constantes em certa faixa de temperatura.

Passo 1

O enunciado nos dá a constante de equilíbrio de base K_{\mathrm b} em duas temperaturas próximas, T_1=5{^\circ\!}\mathrm C=278{,}15\\ \mathrm K e T_2=10{^\circ\!}\mathrm C=283{,}15\\ \mathrm K. Pede-se \Delta H^\circ supondo \Delta H^\circ e \Delta S^\circ constantes nesse intervalo. Vamos usar a forma integrada da equação de van ’t Hoff, que relaciona a variação de K com a entalpia de reação.

Passo 2

A forma integrada da equação de van ’t Hoff é
\ln\!\biggl(\frac{K_2}{K_1}\biggr) = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\,\Bigl(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\Bigr)
onde R=8{,}314\;\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}, K_1=K_{\mathrm b}(T_1) e K_2=K_{\mathrm b}(T_2).

Passo 3

Substituímos os valores:
K_1=1{,}479\times10^{-5},\quad K_2=1{,}479\times10^{-5},\quad T_1=278{,}15\\ \mathrm K,\quad T_2=283{,}15\\ \mathrm K.
Como K_2/K_1=1, segue \ln(K_2/K_1)=0. Logo
0 = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\Bigl(\tfrac1{283{,}15}-\tfrac1{278{,}15}\Bigr) \quad\Longrightarrow\quad \Delta H^\circ = 0\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.

Passo 4

Para determinar \Delta H^\circ e \Delta S^\circ graficamente num intervalo mais amplo, escrevemos
\ln K = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\,\frac1T + \frac{\Delta S^\circ}{R}.
Assim, se plotarmos \ln K versus 1/T, obtém-se uma reta cuja inclinação é
\text{slope} = -\frac{\Delta H^\circ}{R}
e cujo intercepto em 1/T=0 é \Delta S^\circ/R. A partir da inclinação determina-se \Delta H^\circ.

Resposta

\Delta H^\circ = 0\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} (para os valores idênticos de K dados)
Para o método gráfico, basta traçar \ln K em função de 1/T: a inclinação é -\Delta H^\circ/R.

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