As constantes de estabilidade escalonada em solução aquosa a 25{ }^{\circ} \mathrm{C}, para a formação dos íons \left[\mathrm{M}(\mathrm{en})\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{4}\right]^{2+}, \left[\mathrm{M}(\mathrm{en})_{2}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{2}\right]^{2+} e \left[\mathrm{M}(\mathrm{en})_{3}\right]^{2+} para cobre e níquel são dadas na tabela. Por que há tanta diferença nos terceiros valores? (Dica: considere a natureza especial dos complexos d^{9} ).
\left[\mathrm{M}(\text { en })\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{4}\right]^{2+} \left[\mathrm{M}(\text { en })_{2}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{2}\right]^{2+} \left[\mathrm{M}(\text { en })_{3}\right]^{2+}
Cu 3 \times 10^{10} 1 \times 10^{9} 0,1( estimado )
Ni 2 \times 10^{7} 1 \times 10^{6} 1 \times 10^{4}

Passo 1

O enunciado fornece as constantes de estabilidade escalonada a 25{ }^{\circ}\mathrm{C} para as etapas de formação dos complexos
\begin{aligned} \mathrm{ [M(en)(H_2O)_4]^{2+}},\quad \mathrm{[M(en)_2(H_2O)_2]^{2+}},\quad \mathrm{[M(en)_3]^{2+}} \end{aligned}
onde M=\mathrm{Cu}^{2+} (configuração d^9) ou \mathrm{Ni}^{2+} (configuração d^8). Os valores de K_3 (terceira etapa) são muito diferentes: para Cu é \sim0,1 e para Ni é 10^4. A pergunta é por que essa discrepância, com a dica de considerar a natureza especial dos complexos d^9.

Passo 2

Cada constante escalonada K_n mede o equilíbrio
\mathrm{[M(en)_{n-1}(H_2O)_{6-2(n-1)}]^{2+}} + \mathrm{en} \;\rightleftharpoons\; \mathrm{[M(en)_{n}(H_2O)_{6-2n}]^{2+}}
e reflete fatores entálpicos (força de ligação) e entópicos (liberação de moléculas de água). Em geral, ao aumentar n, torna-se cada vez mais difícil encaixar outro ligante, mas o efeito não costuma ser tão drástico.

Passo 3

No caso de \mathrm{Cu}^{2+} com configuração d^9, a degenerescência eletrônica em orbitais e_g de um complexo octaédrico leva ao efeito Jahn–Teller. Isso causa distorção alongando dois eixos (chamados axiais) e contraindo os quatro eixos equatoriais, de modo que os ligantes axiais ficam muito menos fortemente ligados.

Passo 4

Quando tentamos coordenar o terceiro ligante en em \mathrm{Cu}^{2+}, necessariamente um par de ligações ficará em posição axial alongada (menos estável). Essa distorção extra torna a associação do terceiro en muito desfavorável, resultando em K_3\approx0,1.

Passo 5

\mathrm{Ni}^{2+} (configuração d^8) não sofre Jahn–Teller acentuado em geometria octaédrica. Os seis sítios são equivalentes e cada en substitui duas águas com estabilidade ainda razoável, daí um K_3 alto, da ordem de 10^4.

Resposta

A grande diferença em K_3 surge porque \mathrm{Cu}^{2+} ( d^9) sofre forte distorção Jahn–Teller em octaedro, tornando a coordenação do terceiro en muito desfavorável, enquanto \mathrm{Ni}^{2+} ( d^8) não apresenta esse efeito e mantém sítios equivalentes.

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