As constantes de estabilidade escalonada em solução aquosa a
, para a formação dos íons
,
e
para cobre e níquel são dadas na tabela. Por que há tanta diferença nos terceiros valores? (Dica: considere a natureza especial dos complexos
).
Cu
estimado
Ni
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Cu |
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Ni |
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Passo 1
O enunciado fornece as constantes de estabilidade escalonada a
para as etapas de formação dos complexos
onde
(configuração
) ou
(configuração
). Os valores de
(terceira etapa) são muito diferentes: para Cu é
e para Ni é
. A pergunta é por que essa discrepância, com a dica de considerar a natureza especial dos complexos
.
Passo 2
Cada constante escalonada
mede o equilíbrio
e reflete fatores entálpicos (força de ligação) e entópicos (liberação de moléculas de água). Em geral, ao aumentar
, torna-se cada vez mais difícil encaixar outro ligante, mas o efeito não costuma ser tão drástico.
Passo 3
No caso de
com configuração
, a degenerescência eletrônica em orbitais
de um complexo octaédrico leva ao efeito Jahn–Teller. Isso causa distorção alongando dois eixos (chamados axiais) e contraindo os quatro eixos equatoriais, de modo que os ligantes axiais ficam muito menos fortemente ligados.
Passo 4
Quando tentamos coordenar o terceiro ligante en em
, necessariamente um par de ligações ficará em posição axial alongada (menos estável). Essa distorção extra torna a associação do terceiro en muito desfavorável, resultando em
.
Passo 5
Já
(configuração
) não sofre Jahn–Teller acentuado em geometria octaédrica. Os seis sítios são equivalentes e cada en substitui duas águas com estabilidade ainda razoável, daí um
alto, da ordem de
.
Resposta
A grande diferença em
surge porque
(
) sofre forte distorção Jahn–Teller em octaedro, tornando a coordenação do terceiro en muito desfavorável, enquanto
(
) não apresenta esse efeito e mantém sítios equivalentes.