3.18 As cristalinas de raios X de \mathrm{ClOF}_{3} e \mathrm{BrOF}_{3} foram determinadas.
a. Você esperaria que o par isolado no halogênio central fosse axial ou equatorial nestas moléculas? Por quê?
b. Qual molécula você prevê que teria o menor ângulo \mathrm{F}_{\text {equatori- }} a-átomo central-oxigênio? Explique sua resposta. (Ver A. Ellern, J. A. Boatz, K. O. Christe, T. Drews, K. Seppelt, Z. Anorg. Allg. Chem., 2002, 628, 1991.)

Passo 1

O enunciado trata das moléculas trigonal-bipyramidais \mathrm{ClOF}_{3} e \mathrm{BrOF}_{3}, cada uma com cinco regiões de densidade ao redor do halogênio central: três ligações \mathrm{F}, uma ligação \mathrm{O} e um par isolado. Vamos usar a Teoria VSEPR para decidir onde fica o par isolado (axial ou equatorial) e depois comparar o ângulo entre um flúor equatorial, o átomo central e o oxigênio ( \mathrm{F}_{\text{eq}}–X–\mathrm{O}) em cada molécula.

Passo 2

Segundo VSEPR, em uma bipirâmide trigonal as posições equatoriais têm apenas dois contatos a 90^\circ e um a 120^\circ, enquanto as axiais têm três contatos a 90^\circ. Como o par isolado gera maior repulsão do que uma ligação, ele prefere a posição que minimiza o número de contatos a 90^\circ. Logo o par isolado em \mathrm{ClOF}_{3} e \mathrm{BrOF}_{3} fica em posição equatorial.

Passo 3

Para o ângulo \mathrm{F}_{\text{eq}}–X–\mathrm{O} (ambos em posições equatoriais), o valor ideal seria 120^\circ, mas sofre compressão pelas repulsões extras do par isolado e pela menor distância ao centro. Quanto menor for o átomo central ( \mathrm{Cl} é menor que \mathrm{Br}), mais próximas ficam as regiões de densidade, aumentando a repulsão e reduzindo esse ângulo. Além disso, com o halogênio menor, os ligantes “espremem-se” mais.

Passo 4

Comparando as duas moléculas, em \mathrm{ClOF}_{3} as ligações equatoriais estão mais comprimidas do que em \mathrm{BrOF}_{3}, de modo que o ângulo \mathrm{F}_{\text{eq}}–\mathrm{Cl}–\mathrm{O} é menor do que o ângulo \mathrm{F}_{\text{eq}}–\mathrm{Br}–\mathrm{O}.

Resposta

a. O par isolado ocupa posição equatorial em ambas as moléculas, pois assim minimiza o número de contatos a 90^\circ.
b. A molécula que apresenta o menor ângulo \mathrm{F}_{\text{eq}}–X–\mathrm{O} é \mathrm{ClOF}_{3}.

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