22.12 Descreva a formação dos orbitais moleculares em um complexo octaédrico.
Passo 1
O enunciado pede para descrever como se formam os orbitais moleculares num complexo octaédrico, ou seja, usar teoria de grupos para combinar orbitais atômicos do metal e orbital– fun\c{c}~oes de base ligante (SALCs) de simetria compat’ivel. Vamos precisar:
– Identificar as simetrias dos orbitais at^omicos do metal em Oh.
– Construir os SALCs \sigma dos seis ligantes.
– Combinar metal+ligantes respeitando correspond^encia de representa\c{c}~ao irreduc’ivel.
Passo 2
Identificar as simetrias dos orbitais at^omicos do metal no grupo Oh:
– Orbital 4s (ou 5s): representa\c{c}~ao \mathrm{a}_{1g}.
– Orbitais 4p: conjunto \mathrm{t}_{1u}.
– Orbitais 3d: subdividem– se em \mathrm{e}_{g} (duplo degenerado: d_{z^2},d_{x^2-y^2}) e \mathrm{t}_{2g} (triplo degenerado: d_{xy},d_{xz},d_{yz}).
Passo 3
Construir as SA(ligand) C(ombinations) (SALCs) dos seis orbitais \sigma-doadores (um em cada ligante) usando teoria de grupos. O resultado é um conjunto de SALCs de simetria: \mathrm{a}_{1g}, \mathrm{t}_{1u} e \mathrm{e}_{g}.
Esses SALCs serão as “orbitais” de base dos ligantes que podem interagir com orbitais metálicos de mesma simetria.
Passo 4
Fazer o acoplamento metal– ligante:
– SALC \mathrm{a}_{1g} combina com orbital 4s do metal, formando um par de MO ligante– metal (bonding \mathrm{a}_{1g} e antibonding \mathrm{a}_{1g}^*).
– SALC \mathrm{t}_{1u} combina com orbitais 4p, gerando bonding \mathrm{t}_{1u} e antibonding \mathrm{t}_{1u}^*.
– SALC \mathrm{e}_{g} combina com orbitais 3d _{\mathrm{e}_{g}}, gerando bonding \mathrm{e}_{g} e antibonding \mathrm{e}_{g}^*.
– Orbitais 3d _{\mathrm{t}_{2g}} n~ao t’em SALC \sigma de mesma simetria, permanecendo n~ao– ligantes (n~ao– bonding) no centro.
Passo 5
Organizar qualitativamente o diagrama de energias:
Os el’etrons do metal e dos ligantes preenchem primeiro os MOs de menor energia (bonding), depois os n~ao– ligantes \mathrm{t}_{2g} e, se houver, os \mathrm{e}_{g}^*.
Passo 6
Em complexos com interação \pi, aparecem SALCs \pi adicionais (tipicamente \mathrm{t}_{2g}, \mathrm{t}_{1g} ou \mathrm{t}_{2u}) que podem doar elétrons (\pi-donor) ou aceitar (\pi-aceptor) no conjunto \mathrm{t}_{2g} do metal, afetando a energia relativa de \mathrm{t}_{2g} e, consequentemente, a largura do gap \Delta_{0} entre \mathrm{t}_{2g} e \mathrm{e}_{g}^*.
Resposta
Formam– se SALCs \sigma de simetria \mathrm{a}_{1g},\,\mathrm{t}_{1u},\,\mathrm{e}_{g} a partir de seis orbitais ligantes; cada SALC combina com orbital met’alico de mesma simetria (4s com \mathrm{a}_{1g}, 4p com \mathrm{t}_{1u}, 3d_{\mathrm{e}_{g}} com \mathrm{e}_{g}), gerando MOs bonding e antibonding. Os 3d_{\mathrm{t}_{2g}} ficam n~ao– ligantes, e \pi-intera\c{c}~oes ligante– metal podem deslocar essas energias, ajustando o gap \Delta_{0}.
Química - Russel, Quimica Geral - Vol 2 - 2ª Edição - Capítulo 22.Problemas - Ex. 22.12