8.12 As distâncias \mathrm{C}-\mathrm{C} nos carbonetos da fórmula \mathrm{MC}_{2} situam-se na faixa de 119 a 124 pm se M for um metal do Grupo 2 (IIA) ou outro metal, normalmente formando um íon 2+, mas na faixa aproximada de 128 a 130 pm para metais do Grupo 3 (III b), incluindo os lantanídeos. Por que a distância de C-C é maior para os carbonetos de metais do Grupo 3?

Passo 1

O enunciado compara as distâncias C–C em compostos M C_{2} em que M é um metal do Grupo 2 (estado de oxidação +2) ou do Grupo 3 (estado de oxidação +3). Observamos que, quando M é 2+, a distância C–C fica em cerca de 119 124,pm, mas para M 3+ ela sobe para 128 130,pm. Para explicar isso, vamos usar o modelo de orbitais moleculares do dímero de carbono \mathrm{C}_2 e o conceito de ordem de ligação.

Passo 2

Pela neutralidade elétrica de M C_{2}, temos as seguintes espécies carbeto:
Para M com carga +2:
\mathrm{M}^{2+} + \mathrm{C}_2^{2-}
Para M com carga +3:
\mathrm{M}^{3+} + \mathrm{C}_2^{3-}

Passo 3

Vamos fazer a contagem de elétrons de valência e a ordem de ligação ( \mathrm{BO}) em cada ânion \mathrm{C}_2^{q-}, lembrando a sequência aproximada de orbitais moleculares em diatômicos de carbono (valência):
\sigma_{2s},;\sigma*_{2s},;\pi_{2p}),;\sigma_{2p},;\pi*_{2p}).
  • \mathrm{C}_2^{2-} tem 8 + 2 = 10 elétrons de valência: preenche \sigma_{2s}^{2}, \sigma^*_{2s}^{2}, \pi_{2p}^{4} e \sigma_{2p}^{2}.
    Número de elétrons em orbitais ligantes: 2(\sigma_{2s})+4(\pi_{2p})+2(\sigma_{2p})=8.
    Número em orbitais antiligantes: 2(\sigma^*_{2s})=2. \mathrm{BO}(\mathrm{C}_2^{2-}) =\frac{8-2}{2}=3
  • \mathrm{C}_2^{3-} tem 8 + 3 = 11 elétrons de valência: preenche como antes, mais um elétron entra no primeiro orbital antiligante \pi^*_{2p}.
    Ligantes: 8. Antiligantes: 2(\sigma^*_{2s})+1(\pi^*_{2p})=3. \mathrm{BO}(\mathrm{C}_2^{3-}) =\frac{8-3}{2}=2{,}5

Passo 4

A ordem de ligação está inversamente relacionada ao comprimento de ligação: quanto maior a ordem, mais curta é a ligação.
  • Para \mathrm{C}_2^{2-} (grupo 2), \mathrm{BO}=3, resultando em comprimentos típicos de \approx 120,pm.
  • Para \mathrm{C}_2^{3-} (grupo 3), \mathrm{BO}=2{,}5, o que alonga a ligação para \approx 128 130,pm.

Resposta

A distância de C–C é maior nos carbonetos de metais do Grupo 3 porque nesses compostos o ânion carbeto é \mathrm{C}_2^{3-}, cuja ordem de ligação ( \approx2{,}5) é menor que a de \mathrm{C}_2^{2-} ( \mathrm{BO}=3) presente nos carbonetos de metais do Grupo 2. Isso faz a ligação C–C ficar mais longa.

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