3.15 Dois íons isoeletrônicos com subóxido do carbono,
, são
e
. Embora
seja linear, tanto
e
são curvadas no nitrogênio central. Sugira uma explicação para esse fato. Também preveja qual tem o menor ângulo átomo externo-N-átomo externo e explique o seu raciocínio. (Ver I. Bernhardi, T. Drews, K. Seppelt, Angew. Chem., Int. Ed., 1999, 38, 2232; K. O. Christe, W. W. Wilson, J. A. Sheehy, J. A. Boatz, Angew. Chem., Int. Ed., 1999, 38, 2004.)
Passo 1
O enunciado compara três espécies isoeletrônicas (mesmo número total de elétrons): o subóxido de carbono linear
e dois íons que contêm nitrogênio central,
e
, ambos observados experimentalmente como curvados no átomo de nitrogênio do meio. A tarefa é (i) explicar por que eles são curvados, ao passo que
é linear, e (ii) prever qual dos dois íons apresenta o menor ângulo “átomo externo–N–átomo externo”.
Passo 2
Em
o átomo central é um carbono sem pares isolados, rodeado apenas por duas ligações (domínios eletrônicos
). Pela teoria de hibridação, ele é
, o que leva a geometria eletrônica e molecular linear (
).
Passo 3
Já em
e
o nitrogênio central está ligado a dois átomos vizinhos e retém um par isolado. São, portanto, três domínios eletrônicos em torno dele (duas ligações
um par isolado), o que implica hibridação
e geometria eletrônica trigonal plana. Como o par isolado repele mais fortemente os pares de ligação (regra VSEPR: repulsão LP–BP > BP–BP), a molécula adota geometria molecular angular (curvada), com ângulo de ligação um pouco menor que
.
Passo 4
Para comparar os ângulos nos dois íons, usamos a Regra de Bent (Bent’s rule): “átomos centrais tendem a usar mais caráter
para ligar a substituintes eletronegativos e mais caráter
para ligar a substituintes menos eletronegativos”.
- Em
os substituintes do N central são nitrogênios ( ), de forma que as ligações N– N são pouco polares e a densidade eletrônica de ligação permanece relativamente próxima ao N central, aumentando a repulsão BP– LP, o que comprime mais o ângulo. - Em
o N central liga-se a carbonos ( ), que, por estarem conjugados a oxigênios, retiram densidade do par de ligação C– N, deslocando-o um pouco para longe do N central. Isso reduz a repulsão BP– LP e deixa o ângulo mais próximo de .
Passo 5
Logo, o íon em que os pares de ligação ficam mais próximos do nitrogênio central (isto é, em que a repulsão BP–LP é maior) apresentará o menor ângulo. Isso ocorre em
, cujas ligações N–N são menos polares do que as ligações C–N em
.
Resposta
O caráter curvado de
e
decorre de um par isolado no nitrogênio central (hibridação
, geometria eletrônica trigonal plana e molécula angular). O menor ângulo átomo externo–N–átomo externo ocorrerá em
.