3.15 Dois íons isoeletrônicos com subóxido do carbono, \mathrm{C}_{3} \mathrm{O}_{2}, são \mathrm{N}_{5}{ }^{+}e \mathrm{OCNCO}^{+}. Embora \mathrm{C}_{3} \mathrm{O}_{2} seja linear, tanto \mathrm{N}_{5}{ }^{+}e \mathrm{OCNCO}^{+}são curvadas no nitrogênio central. Sugira uma explicação para esse fato. Também preveja qual tem o menor ângulo átomo externo-N-átomo externo e explique o seu raciocínio. (Ver I. Bernhardi, T. Drews, K. Seppelt, Angew. Chem., Int. Ed., 1999, 38, 2232; K. O. Christe, W. W. Wilson, J. A. Sheehy, J. A. Boatz, Angew. Chem., Int. Ed., 1999, 38, 2004.)

Passo 1

O enunciado compara três espécies isoeletrônicas (mesmo número total de elétrons): o subóxido de carbono linear \mathrm{C}_3\mathrm{O}_2 e dois íons que contêm nitrogênio central, \mathrm{N}_5^+ e \mathrm{OCNCO}^+, ambos observados experimentalmente como curvados no átomo de nitrogênio do meio. A tarefa é (i) explicar por que eles são curvados, ao passo que \mathrm{C}_3\mathrm{O}_2 é linear, e (ii) prever qual dos dois íons apresenta o menor ângulo “átomo externo–N–átomo externo”.

Passo 2

Em \mathrm{C}_3\mathrm{O}_2 o átomo central é um carbono sem pares isolados, rodeado apenas por duas ligações (domínios eletrônicos =2). Pela teoria de hibridação, ele é sp, o que leva a geometria eletrônica e molecular linear ( 180^\circ).

Passo 3

Já em \mathrm{N}_5^+ e \mathrm{OCNCO}^+ o nitrogênio central está ligado a dois átomos vizinhos e retém um par isolado. São, portanto, três domínios eletrônicos em torno dele (duas ligações + um par isolado), o que implica hibridação sp^2 e geometria eletrônica trigonal plana. Como o par isolado repele mais fortemente os pares de ligação (regra VSEPR: repulsão LP–BP > BP–BP), a molécula adota geometria molecular angular (curvada), com ângulo de ligação um pouco menor que 120^\circ.

Passo 4

Para comparar os ângulos nos dois íons, usamos a Regra de Bent (Bent’s rule): “átomos centrais tendem a usar mais caráter p para ligar a substituintes eletronegativos e mais caráter s para ligar a substituintes menos eletronegativos”.
  • Em \mathrm{N}_5^+ os substituintes do N central são nitrogênios ( \mathrm{EN}\approx3{,}0), de forma que as ligações N– N são pouco polares e a densidade eletrônica de ligação permanece relativamente próxima ao N central, aumentando a repulsão BP– LP, o que comprime mais o ângulo.
  • Em \mathrm{OCNCO}^+ o N central liga-se a carbonos ( \mathrm{EN}\approx2{,}5), que, por estarem conjugados a oxigênios, retiram densidade do par de ligação C– N, deslocando-o um pouco para longe do N central. Isso reduz a repulsão BP– LP e deixa o ângulo mais próximo de 120^\circ.

Passo 5

Logo, o íon em que os pares de ligação ficam mais próximos do nitrogênio central (isto é, em que a repulsão BP–LP é maior) apresentará o menor ângulo. Isso ocorre em \mathrm{N}_5^+, cujas ligações N–N são menos polares do que as ligações C–N em \mathrm{OCNCO}^+.

Resposta

O caráter curvado de \mathrm{N}_5^+ e \mathrm{OCNCO}^+ decorre de um par isolado no nitrogênio central (hibridação sp^2, geometria eletrônica trigonal plana e molécula angular). O menor ângulo átomo externo–N–átomo externo ocorrerá em \mathrm{N}_5^+.

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