3.36 Embora as distâncias \mathrm{C}-\mathrm{Fe} os ângulos de ligação \mathrm{F}-\mathrm{C}-\mathrm{F} sejam consideravelmente diferentes em \mathrm{F}_{2} \mathrm{C}=\mathrm{CF}_{2}, \mathrm{~F}_{2} \mathrm{CO}, \mathrm{CF}_{4} e \mathrm{F}_{3} \mathrm{CO}^{-}(distâncias C-F 131,9 para 139,2 pm; ângulos de ligação \mathrm{F}-\mathrm{C}-\mathrm{F} 101,3^{\circ} para 109,5^{\circ} ), a distância \mathrm{F} \cdots \mathrm{F} em todas as quatro estruturas é quase o mesmo ( 215 para 218 pm ). Explique, utilizando o modelo ELP de Gillespie. (Ver R. J. Gillespie, Coord. Chem. Rev., 2000, 197, 51.)

Passo 1

O enunciado compara quatro compostos — \mathrm{F_{2}C=CF_{2}}, \mathrm{F_{2}CO}, \mathrm{CF_{4}} e \mathrm{F_{3}CO^{-}} — cujas distâncias \mathrm{C–F} e ângulos \mathrm{F–C–F} variam bastante (de 131,9 a 139,2 pm e de 101{,}3^\circ a 109{,}5^\circ), mas que apresentam distâncias \mathrm{F\cdots F} quase constantes ( 215 218 pm). Vamos usar o modelo de pares de elétrons localizados (ELP, ou VSEPR estendido) de Gillespie para entender por que, apesar das variações locais, a distância \mathrm{F\cdots F} se mantém praticamente a mesma.

Passo 2

No modelo ELP contamos todos os pares eletrônicos ao redor do centro (pares ligantes simples, pares de ligações múltiplas e pares não ligantes) e usamos a regra de repulsões
\text{LP–LP} > \text{LP–BP} > \text{BP–BP},
além de reconhecer que pares de ligações múltiplas (duplas, triplas) exercem repulsão maior que pares de ligação simples. Essas repulsões determinam o valor do ângulo \mathrm{F–C–F} em cada caso.

Passo 3

Geometricamente, se duas ligações \mathrm{C–F} têm comprimento d e formam ângulo \theta, a distância direta entre as duas átomos de flúor é
d(\mathrm{F\cdots F}) \;=\; 2\,d(\mathrm{C–F})\,\sin\!\Bigl(\tfrac{\theta}{2}\Bigr).

Passo 4

Em cada molécula, o modelo ELP prediz uma combinação “ângulo + comprimento” que minimiza repulsões entre todos os pares:
  • Em \mathrm{CF_{4}} só há pares BP–BP, então \theta=109{,}5^\circ e d(\mathrm{C–F})\approx139,pm, dando d(\mathrm{F\cdots F})\approx218,pm.
  • Em \mathrm{F_{2}C=CF_{2}} cada carbono tem uma dupla ligação C=C (repulsão maior) e duas ligações C–F; a dupla empurra mais as ligações C–F, diminuindo \theta para 101{,}3^\circ e também diminuindo d(\mathrm{C–F}) para 131,9 pm. A fórmula do passo 3 produz aí um d(\mathrm{F\cdots F}) próximo a 215 pm.
  • Em \mathrm{F_{2}CO} a dupla C=O exerce repulsão forte, ajustando \theta e d(\mathrm{C–F}) de modo que d(\mathrm{F\cdots F}) fique novamente em torno de 216 pm.
  • Em \mathrm{F_{3}CO^{-}} há um par não ligante no carbono (repulsão LP–BP maior), reduzindo \theta para perto de 101^\circ mas com d(\mathrm{C–F}) levemente maior; o produto geométrico também dá d(\mathrm{F\cdots F})\approx217,pm.

Passo 5

Outra forma de ver é que átomos de flúor distantes por ~\(215 218 pm estão praticamente à soma dos raios de van der Waals do F ( ~220,pm); o sistema distorce \theta e d(\mathrm{C–F}) para não aproximar os F além desse limite, equilibrando as repulsões ELP.)

Resposta

O modelo ELP mostra que, embora \mathrm{C–F} e \angle\mathrm{F–C–F} varie conforme o tipo de par eletrônico ligado ao carbono (simples, múltiplo ou não ligante), essas variações compensam-se na fórmula
d(\mathrm{F\cdots F})=2\,d(\mathrm{C–F})\,\sin\!\Bigl(\tfrac{\angle\mathrm{F–C–F}}{2}\Bigr),
de modo que o resultado fica sempre em torno da soma dos raios de van der Waals do flúor (~ 215 218 pm). isso minimiza globalmente as repulsões entre todos os pares eletrônicos.

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