3.36 Embora as distâncias
os ângulos de ligação
sejam consideravelmente diferentes em
e
(distâncias C-F 131,9 para 139,2 pm; ângulos de ligação
para
), a distância
em todas as quatro estruturas é quase o mesmo ( 215 para 218 pm ). Explique, utilizando o modelo ELP de Gillespie. (Ver R. J. Gillespie, Coord. Chem. Rev., 2000, 197, 51.)
Passo 1
O enunciado compara quatro compostos —
,
,
e
— cujas distâncias
e ângulos
variam bastante (de
a
pm e de
a
), mas que apresentam distâncias
quase constantes (
–
pm). Vamos usar o modelo de pares de elétrons localizados (ELP, ou VSEPR estendido) de Gillespie para entender por que, apesar das variações locais, a distância
se mantém praticamente a mesma.
Passo 2
No modelo ELP contamos todos os pares eletrônicos ao redor do centro (pares ligantes simples, pares de ligações múltiplas e pares não ligantes) e usamos a regra de repulsões
além de reconhecer que pares de ligações múltiplas (duplas, triplas) exercem repulsão maior que pares de ligação simples. Essas repulsões determinam o valor do ângulo
em cada caso.
Passo 3
Geometricamente, se duas ligações
têm comprimento
e formam ângulo
, a distância direta entre as duas átomos de flúor é
Passo 4
Em cada molécula, o modelo ELP prediz uma combinação “ângulo
comprimento” que minimiza repulsões entre todos os pares:
- Em
só há pares BP–BP, então e ,pm, dando ,pm. - Em
cada carbono tem uma dupla ligação (repulsão maior) e duas ligações C–F; a dupla empurra mais as ligações C–F, diminuindo para e também diminuindo para pm. A fórmula do passo produz aí um próximo a pm. - Em
a dupla exerce repulsão forte, ajustando e de modo que fique novamente em torno de pm. - Em
há um par não ligante no carbono (repulsão LP–BP maior), reduzindo para perto de mas com levemente maior; o produto geométrico também dá ,pm.
Passo 5
Outra forma de ver é que átomos de flúor distantes por
–
pm estão praticamente à soma dos raios de van der Waals do F (
,pm); o sistema distorce
e
para não aproximar os F além desse limite, equilibrando as repulsões ELP.)
Resposta
O modelo ELP mostra que, embora
e
varie conforme o tipo de par eletrônico ligado ao carbono (simples, múltiplo ou não ligante), essas variações compensam-se na fórmula
de modo que o resultado fica sempre em torno da soma dos raios de van der Waals do flúor (~
–
pm). isso minimiza globalmente as repulsões entre todos os pares eletrônicos.