3.27 Quando \mathrm{XeF}_{4} reage com uma solução de água no solvente \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CN}, forma-se o produto \mathrm{F}_{2} \mathrm{OXeN} \equiv \mathrm{CCH}_{3}. A aplicação de um vácuo aos cristais deste produto resultou na remoção lenta de \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CN} :
\mathrm{F}_{2} \mathrm{OXeN} \equiv \mathrm{CCH}_{3} \longrightarrow \mathrm{XeOF}_{2}+\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CN}
Proponha estruturas de \mathrm{F}_{2} \mathrm{OXeN} \equiv \mathrm{CCH}_{3} e \mathrm{XeOF}_{2}. (Ver D. S. Brock, V. Bilir, H. P. A. Mercier, G. J. Schrobilgen, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 3598.)

Passo 1

O enunciado fala de dois compostos de xenônio hipervalente: o aduto \mathrm{F}_{2}\mathrm{O}\mathrm{Xe}\!-\!\mathrm{N}\equiv\mathrm{CCH}_{3} e o produto de dessolvatação \mathrm{XeOF}_{2}. O que precisamos usar é a teoria VSEPR aplicada a átomos centrais com expansão de octeto, para determinar número de domínios eletrônicos (pares de elétrons de ligação e pares isolados) e, daí, a geometria ao redor do xenônio.

Passo 2

Para \mathrm{F}_{2}\mathrm{O}\mathrm{Xe}\!-\!\mathrm{N}\equiv\mathrm{CCH}_{3}, vejamos o xenônio e seus domínios:
– Ligações: duas Xe–F simples, uma ligação dupla X e=O (conta como um domínio VSEPR) e uma ligação Xe–N (nitrila neutra). \to 4 domínios de ligação.
– Par isolado: xenônio hipervalente retém um par isolado extra. \to total de 5 domínios \to \text{AX}_{4}\text{E}_{1}.
Segundo VSEPR, \text{AX}_{4}\text{E}_{1} dá geometria de “gangorra” (seesaw). Para minimizar repulsões, o par isolado e o ligante oxo (mais “volumoso”) ocupam posições equatoriais; os ligantes menos volumosos (um F e o N da nitrila) ficam axiais.

Passo 3

Para \mathrm{XeOF}_{2}:
– Ligações: duas Xe–F simples e uma X e=O (domínio). \to 3 domínios de ligação.
– Pares isolados: xenônio retém dois pares isolados \to total de 5 domínios \to \text{AX}_{3}\text{E}_{2}.
Isto gera geometria em T (T-shaped). Os dois pares isolados ocupam posições equatoriais, e os três ligantes formam um “T”: um ligante equatorial (um F) e dois axiais (o oxo e o outro F).

Resposta

Para \mathrm{F}_{2}\mathrm{O}\mathrm{Xe}\!-\!\mathrm{N}\equiv\mathrm{CCH}_{3}:
– O xenônio é \text{AX}_{4}\text{E}_{1}, geometria seesaw.
– Posição equatorial: um par isolado e o ligante oxo.
– Posições axiais: um átomo de F e o N da nitrila ligante.
Para \mathrm{XeOF}_{2}:
– O xenônio é \text{AX}_{3}\text{E}_{2}, geometria em T.
– Posições equatoriais: os dois pares isolados e um átomo de F.
– Posições axiais: a ligação dupla X e=O e o segundo F.

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