22.21 O equilíbrio \mathrm{A} \rightleftharpoons \mathrm{B} é de primeira ordem nos dois sentidos. Deduza a expressão da concentração de A em função do tempo. A molaridade inicial de A é [A]_{\infty} e a de B é [B]_{0}. Qual a composição final do sistema?

Passo 1

O enunciado descreve a reação de equilíbrio \mathrm{A} \rightleftharpoons \mathrm{B} que é de primeira ordem nos dois sentidos, com constantes de velocidade k_1 (para \mathrm{A}\to\mathrm{B}) e k_{-1} (para \mathrm{B}\to\mathrm{A}). Queremos deduzir a expressão de [A](t) sabendo que as concentrações iniciais são [A](0)=[A]_0 e [B](0)=[B]_0. Para isso usaremos a conservação da massa e resolveremos a equação diferencial de 1º ordem.

Passo 2

Como não há outras espécies, a soma das concentrações é constante:
C = [A](t) + [B](t) = [A]_0 + [B]_0.
Isso permite expressar [B](t)=C - [A](t).

Passo 3

Escrevemos a taxa de variação de [A] pela lei de velocidades de reações de primeira ordem:
\frac{d[A]}{dt} = -k_1 [A] + k_{-1}[B].
Substituindo [B]=C-[A],
\frac{d[A]}{dt} = -k_1 [A] + k_{-1}\bigl(C - [A]\bigr) = -\,(k_1 + k_{-1})\,[A] + k_{-1}\,C.

Passo 4

Reconhecemos uma EDO linear padrão:
\frac{d[A]}{dt} + (k_1 + k_{-1})\,[A] = k_{-1}\,C.
O fator integrante é
\mu(t) = e^{\int (k_1+k_{-1})\,dt} = e^{(k_1+k_{-1})t}.

Passo 5

Multiplicando ambos os lados da EDO por \mu(t):
\frac{d}{dt}\bigl(e^{(k_1+k_{-1})t}[A]\bigr) = k_{-1}C\,e^{(k_1+k_{-1})t}.
Integramos em t:
e^{(k_1+k_{-1})t}[A](t) = k_{-1}C \int_0^t e^{(k_1+k_{-1})\tau}\,d\tau + \text{const}.
A integral básica é
\int_0^t e^{(k_1+k_{-1})\tau}\,d\tau = \frac{1}{k_1+k_{-1}}\bigl(e^{(k_1+k_{-1})t}-1\bigr).

Passo 6

Para determinar a constante, usamos [A](0)=[A]_0. Assim,
e^{0}\,[A]_0 = \frac{k_{-1}C}{k_1+k_{-1}}\bigl(1-1\bigr) + \text{const} \;\Longrightarrow\; \text{const} = [A]_0.

Passo 7

Voltando à solução geral:
e^{(k_1+k_{-1})t}[A](t) = \frac{k_{-1}C}{k_1+k_{-1}}\bigl(e^{(k_1+k_{-1})t}-1\bigr) + [A]_0.
Dividindo por e^{(k_1+k_{-1})t}, obtemos
[A](t) = \frac{k_{-1}C}{k_1+k_{-1}} + \Bigl([A]_0 - \frac{k_{-1}C}{k_1+k_{-1}}\Bigr)\,e^{-(k_1+k_{-1})t}.

Passo 8

A composição final do sistema é o limite quando t\to\infty. Como o termo exponencial se anula,
[A]_{\infty} = \frac{k_{-1}}{\,k_1 + k_{-1}\,}\;C, \quad [B]_{\infty} = C - [A]_{\infty} = \frac{k_{1}}{\,k_1 + k_{-1}\,}\;C.

Resposta

[A](t) = \frac{k_{-1}\,\bigl([A]_0+[B]_0\bigr)}{k_1+k_{-1}} + \Bigl([A]_0 - \frac{k_{-1}\,\bigl([A]_0+[B]_0\bigr)}{k_1+k_{-1}}\Bigr)\,e^{-(k_1+k_{-1})t},
e a composição final é
[A]_{\infty} = \frac{k_{-1}}{k_1+k_{-1}}\bigl([A]_0+[B]_0\bigr), \quad [B]_{\infty} = \frac{k_{1}}{k_1+k_{-1}}\bigl([A]_0+[B]_0\bigr).

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