5.6 A espectroscopia eletrônica de alta resolução forneceu informações sobre os níveis de energia e a distância de ligação no íon \mathrm{Ar}_{2}{ }^{+}. Prepare um diagrama de nível de energia de orbital molecular para este íon. Como você esperaria que a distância de ligação em \mathrm{Ar}_{2}{ }^{+}seja comparada com 198,8 \mathrm{pm}, a distância de ligação em \mathrm{Cl}_{2} ? (Ver A. Wüst, F. Merkt, J. Chem. Phys., 2004, 120, 638.)

Passo 1

O enunciado pede que a gente construa o diagrama de níveis de orbital molecular (MO) para o íon \mathrm{Ar}_2^+ e use esse diagrama para estimar se a distância de ligação em \mathrm{Ar}_2^+ será maior ou menor que os 198{,}8\:\mathrm{pm} de \mathrm{Cl}_2. Para isso vamos usar conceitos de teoria de MO para diatômicos da terceira série (valência 3s,3p), preencher os orbitais com os elétrons apropriados, calcular a ordem de ligação e comparar com o caso de \mathrm{Cl}_2.

Passo 2

Em diatômicos formados por átomos da terceira linha (como Ar ou Cl), as orbitais atômicas 3s e 3p se combinam em MOs segundo a ordem de energia (valência) valendo a mesma do F _2 em diante:
\sigma_{3s} < \sigma^*_{3s} < \sigma_{3p_z} > \pi_{3p_x}=\pi_{3p_y} > \pi^*_{3p_x}=\pi^*_{3p_y} > \sigma^*_{3p_z}.
Aqui \sigma e \pi indicam simetria, e o asterisco (*) refere-se a orbital antibonding. Quem tiver maior energia está mais “para cima” no diagrama.

Passo 3

Cada átomo de Ar traz 3s^2\,3p^6, ou seja, 8 elétrons de valência. Em \mathrm{Ar}_2^+ 2\times8-1=15 elétrons de valência a distribuir. Preenchendo segundo a ordem acima:
\begin{aligned} \sigma_{3s}(g)^2,\quad \sigma^*_{3s}(u)^2,\quad \sigma_{3p_z}(g)^2,\quad \pi_{3p}(u)^4,\quad \pi^*_{3p}(g)^4,\quad \sigma^*_{3p_z}(u)^1. \end{aligned}
Contei 2 el em cada orbital exceto no \sigma^*_{3p_z}, que fica com o elétron desemparelhado sobrando (total 15 el).

Passo 4

A ordem de ligação é
\text{b.o.}=\frac{N_{\rm bonding}-N_{\rm antibonding}}{2}.
Os orbitais bonding ocupados trazem 2+2+2+4=10 elétrons; os antibonding trazem 2+4+1=7. Logo
\text{b.o.}=\frac{10-7}{2}=0{,}5.

Passo 5

No caso de \mathrm{Cl}_2 cada Cl tem 3s^2\,3p^5, somando 14 elétrons de valência. Preenchendo a mesma sequência de MOs, fica
\sigma_{3s}^2,\;\sigma^*_{3s}^2,\;\sigma_{3p_z}^2,\;\pi_{3p}^4,\;\pi^*_{3p}^4,\;\sigma^*_{3p_z}^0,
o que dá bond order
\text{b.o.}(\mathrm{Cl}_2) =\frac{(2+2+4)-(2+4)}{2} =\frac{8-6}{2}=1.
Como \mathrm{Ar}_2^+ tem ordem de ligação 0{,}5 (metade da de \mathrm{Cl}_2), esperamos uma ligação mais fraca e, portanto, um comprimento de ligação maior.

Resposta

A distância de ligação em \mathrm{Ar}_2^+ deve ser maior que 198{,}8\:\mathrm{pm}.

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