24.6a Estime a constante de velocidade de reação controlada por difusão, a 298 K , para um reagente (a) na água e (b) no pentano. As viscosidades são 1,00 \times 10^{-3} \mathrm{~kg} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} e 2,2 \times 10^{-4} \mathrm{~kg} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}, respectivamente.

Passo 1

O enunciado pede para estimar a constante de velocidade de uma reação controlada por difusão a 298\\ \mathrm{K}, em dois solventes cujas viscosidades são \eta_{\text{água}} = 1{,}00\times10^{-3}\,\mathrm{kg\,m^{-1}s^{-1}}á
e \eta_{\text{pentano}} = 2{,}2\times10^{-4}\,\mathrm{kg\,m^{-1}s^{-1}}.
O modelo de Smoluchowski nos dá para uma reação bimolecular
k_{\text{dif}} \;=\; 4\pi N_{A}\,R_{AB}\,\bigl(D_A + D_B\bigr),
em que N_A é o número de Avogadro, R_{AB} é a distância de captura (soma dos raios das moléculas) e D_i são os coeficientes de difusão dados pela lei de Stokes–Einstein
D_i \;=\; \frac{k_{B}T}{6\pi\,\eta\,r_i}.
Para simplificar, vamos supor que as duas moléculas reagentes têm o mesmo raio efetivo r e que R_{AB}=2r. Adotamos um valor típico r=5{,}0\times10^{-10}\,\mathrm{m}.

Passo 2

Calcular o coeficiente de difusão em água usando
D = \frac{k_{B}T}{6\pi\,\eta\,r}.
Substituindo k_{B}=1{,}38\times10^{-23}\,\mathrm{J/K}, T=298\,\mathrm{K}, \eta_{\text{água}}=1{,}00\times10^{-3}á e r=5{,}0\times10^{-10}\,\mathrm{m}:
D_{\text{água}} = \frac{1{,}38\times10^{-23}\times298}{6\pi\times1{,}00\times10^{-3}\times5{,}0\times10^{-10}} \approx 4{,}4\times10^{-10}\,\mathrm{m^2/s}.á

Passo 3

Analogamente, em pentano \eta_{\text{pentano}}=2{,}2\times10^{-4}\,\mathrm{kg\,m^{-1}s^{-1}}:
D_{\text{pentano}} = \frac{1{,}38\times10^{-23}\times298}{6\pi\times2{,}2\times10^{-4}\times5{,}0\times10^{-10}} \approx 2{,}0\times10^{-9}\,\mathrm{m^2/s}.

Passo 4

Como supusemos duas moléculas de igual raio, D_A+D_B=2D e R_{AB}=2r=1{,}0\times10^{-9}\,\mathrm{m}. Logo, a constante de difusão é
k_{\text{dif}} =4\pi\,N_{A}\,(2D)\,(2r) =16\pi\,N_{A}\,D\,r.
Usando N_{A}=6{,}02\times10^{23}\,\mathrm{mol^{-1}}, em água:
k_{\text{dif, água}} =16\pi\times6{,}02\times10^{23}\times4{,}4\times10^{-10}\times5{,}0\times10^{-10} \approx 6{,}7\times10^{6}\,\mathrm{m^3\,mol^{-1}s^{-1}}.á
Convertendo para \mathrm{L\,mol^{-1}s^{-1}} 1\,\mathrm{m^3}=10^3\,\mathrm{L}:
k_{\text{dif, água}} \approx 6{,}7\times10^{9}\,\mathrm{L\,mol^{-1}s^{-1}}.á

Passo 5

Em pentano, substituímos D=2{,}0\times10^{-9}\,\mathrm{m^2/s}:
k_{\text{dif, pentano}} =16\pi\times6{,}02\times10^{23}\times2{,}0\times10^{-9}\times5{,}0\times10^{-10} \approx 3{,}0\times10^{7}\,\mathrm{m^3\,mol^{-1}s^{-1}},
isto é,
k_{\text{dif, pentano}} \approx 3{,}0\times10^{10}\,\mathrm{L\,mol^{-1}s^{-1}}.

Resposta

Em água: k_{\text{dif}}\approx6{,}7\times10^{9}\,\mathrm{L\,mol^{-1}s^{-1}}.
Em pentano: k_{\text{dif}}\approx3{,}0\times10^{10}\,\mathrm{L\,mol^{-1}s^{-1}}.

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