24.5b Seja 4,2 \times 10^{-9} \mathrm{~m}^{2} \mathrm{~s}^{-1} o coeficiente de difusâo de um reagente em solução aquosa a 25^{\circ} \mathrm{C}. Se a distancia crítica de reação for de 0,50 \mathrm{~nm}, qual o valor estimado da constante de velocidade de reaçăo de segunda ordem controlada por difusăo?

Passo 1

O enunciado dá o coeficiente de difusão do reagente em solução aquosa a 25^\circ\mathrm{C}:
D = 4,2\times 10^{-9}\,\mathrm{m}^2\mathrm{s}^{-1}
e a distância crítica de reação
r = 0,50\,\mathrm{nm} = 0,50\times 10^{-9}\,\mathrm{m} = 5,0\times 10^{-10}\,\mathrm{m}.
O conteúdo aqui é cinética de reação controlada por difusão, cujo modelo clássico de Smoluchowski para reação bimolecular A + B dá uma constante de segunda ordem
k = 4\pi N_A (D_A + D_B)\,r.
Como só temos um coeficiente de difusão, vamos supor que o outro reagente seja fixo ou que D_A + D_B\approx D, de modo que
k \approx 4\pi N_A\,D\,r.

Passo 2

Escrevendo a expressão com os valores numéricos:
k = 4\pi \times (6{,}022\times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}) \times (4{,}2\times 10^{-9}\,\mathrm{m}^2\mathrm{s}^{-1}) \times (5{,}0\times 10^{-10}\,\mathrm{m}).

Passo 3

Calculamos em duas etapas:
D\cdot r = 4{,}2\times 10^{-9}\times 5{,}0\times 10^{-10} =2{,}1\times 10^{-18}\,\mathrm{m}^3\mathrm{s}^{-1},
4\pi\,(D\cdot r)=4\pi\times 2{,}1\times 10^{-18} \approx 2{,}64\times 10^{-17}\,\mathrm{m}^3\mathrm{s}^{-1},
k = 2{,}64\times 10^{-17}\times 6{,}022\times 10^{23} \approx 1{,}6\times 10^{7}\,\mathrm{m}^3\mathrm{\,mol}^{-1}\mathrm{s}^{-1}.

Passo 4

Para expressar em unidades usuais de concentração \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}, lembramos que
1\,\mathrm{m}^3 = 10^3\,\mathrm{L},
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k\approx 1{,}6\times 10^{7}\,\mathrm{m}^3\mathrm{\,mol}^{-1}\mathrm{s}^{-1} =1{,}6\times 10^{10}\,\mathrm{L\,mol}^{-1}\mathrm{s}^{-1}.

Resposta

A constante de velocidade de segunda ordem controlada por difusão é aproximadamente
\boxed{k\approx 1,6\times 10^{10}\,\mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}.}

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