3.25 As estruturas de \mathrm{TeF}_{4} e \mathrm{TeCl}_{4} em fase gasosa foram estudadas por difração de elétrons (S. A. Shlykov, N. I. Giricheva, A. V. Titov, M. Szwak, D. Lentz, G. V. Girichev, Dalton Trans., 2010, 39, 3245).
a. Você esperaria que as distâncias (axiais) \mathrm{Te}-\mathrm{X} nestas moléculas fossem mais longas ou mais curtas do que as distâncias (equatoriais) \mathrm{Te}-\mathrm{X} ? Explique resumidamente.
b. Que composto você prevê que tenha os menores ângulos X (axial)- \mathrm{Te}-\mathrm{X} (axial)? Os menores ângulos X (equatorial) - Te - X (equatorial)? Explique resumidamente.

Passo 1

O enunciado trata das moléculas gasosas de \mathrm{TeF}_{4} e \mathrm{TeCl}_{4}, que têm a geometria eletrônica trigonal bipiramidal com quatro pares ligantes e um par solitário ( \mathrm{AX}_{4}\mathrm{E}), resultando numa forma “seesaw” (gangorra). Para resolver precisamos aplicar o modelo VSEPR, examinando como o par isolado e os pares ligantes se distribuem entre posições axiais e eq"uatoriais, e como isso afeta comprimentos de ligação e ângulos de ligação.

Passo 2

Na geometria \mathrm{AX}_{4}\mathrm{E}, o par solitário ocupa sempre posição eq"uatoriaal para minimizar repulsões (pois ele se afasta de três pares ligantes em 90^\circ). Assim temos:
– Posições eq"uatoriais: duas ligações \mathrm{Te}\!\\ -\!X e o par livre, formando ângulos de ~ 120^\circ entre si.
– Posições axiais: duas ligações \mathrm{Te}\!\\ -\!X em 180^\circ entre si, cada uma a 90^\circ de cada ligação eq"uatoriaal.
Os ângulos e comprimentos serão distorcidos pela diferença de repulsão entre pares ligante–ligante (BP–BP) e par isolado–ligante (LP–BP), sabendo que LP–BP é a mais forte.

Passo 3

Para comparar comprimentos axiais e eq"uatoriais note que cada ligação axial sofre repulsão de três pares eq"uatoriais, incluindo o par isolado, enquanto cada ligação eq"uatoriaal sofre repulsão de apenas dois pares eq"uatoriais mais duas axiais. A repulsão LP–BP comprime menos as ligações axiais do que a BP–BP eq"uatoriaal, de modo que as ligações axiais ficam mais fracas e, portanto, mais longas do que as ligações eq"uatoriais.

Passo 4

Quanto aos ângulos, idealmente teríamos ângulo axial–axial de 180^\circ e eq"uatoriaal–eq"uatoriaal de 120^\circ. Contudo:
  • A maior repulsão LP–BP empurra os dois ligantes axiais um contra o outro, comprimindo levemente o ângulo axial–axial (< 180^\circ).
  • A repulsão BP–BP entre ligantes eq"uatoriais comprime o ângulo eq"uatoriaal–eq"uatoriaal (< 120^\circ).
    A intensidade dessas distorções depende do tamanho e da eletronegatividade de X:
    – Em \mathrm{TeF}_{4}, o flúor é muito eletronegativo e o par solitário no centro retém mais densidade, aumentando LP–BP e comprimindo mais o ângulo axial–axial.
    – Em \mathrm{TeCl}_{4}, o cloro é maior e menos eletronegativo, o que gera maior repulsão BP–BP eq"uatoriaal e comprime mais o ângulo eq"uatoriaal–eq"uatoriaal.

Passo 5

Concluímos, portanto, que dentre os dois compostos:
  • O menor ângulo X(axial)–Te–X(axial) ocorrerá em \mathrm{TeF}_{4}.
  • O menor ângulo X(eq"uatoriaal)–Te–X(eq"uatoriaal) ocorrerá em \mathrm{TeCl}_{4}.

Resposta

a) As distâncias \mathrm{Te}\!\\ -\!X axiais são mais longas que as eq"uatoriais.
b) Menor ângulo axial–axial: \mathrm{TeF}_{4}; menor ângulo eq"uatoriaal–eq"uatoriaal: \mathrm{TeCl}_{4}.

Exercícios de Livros Relacionados