EXERCÍCIO 13.5
Preveja qual dos complexos \left[\mathrm{V}(\mathrm{CO})_{6}\right]^{-}, \mathrm{Cr}(\mathrm{CO})_{6} ou \left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CO})_{6}\right]^{+}tem a ligação \mathrm{C}-\mathrm{O} mais curta.

Passo 1

O enunciado pede para prever qual complexo — \left[\mathrm{V}(\mathrm{CO})_{6}\right]^{-}, \mathrm{Cr}(\mathrm{CO})_{6} ou \left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CO})_{6}\right]^{+} — terá a ligação C–O mais curta. O conteúdo envolvido é a teoria do octeto estendido nos complexos de metal de transição (regra dos 18 elétrons) e o conceito de retrodoação \pi (back-bonding) metal \to \pi^* do CO.

Passo 2

Contagem de elétrons e estado de oxidação de cada metal:
\left[\mathrm{V}(\mathrm{CO})_{6}\right]^{-}: V pertence ao Grupo 5 (tem 5 elétrons de valência) e, pela carga -1, o metal fica com 5+1=6 elétrons d; cada CO doa 2, somando 6\times2=12. Total 6+12=18 elétrons.
\mathrm{Cr}(\mathrm{CO})_{6}: Cr é do Grupo 6 ( 6 elétrons d) e carga 0; com 6+12=18 elétrons.
\left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CO})_{6}\right]^{+}: Mn é do Grupo 7 ( 7 elétrons d) e, pela carga +1, o metal fica com 7-1=6 elétrons d; mais 12 dos CO dá 18 elétrons.
Em todos os casos temos configuração d ^6 e total de 18 elétrons.

Passo 3

O grau de retrodoação \pi do metal para os orbitais \pi^* do CO depende da densidade eletrônica disponível no metal. Quanto mais rico em elétrons (metal mais negativo), maior a retrodoação; isso insere elétrons em orbitais antibonding do CO, reduzindo a ordem de ligação C–O. Por outro lado, se o metal está em carga positiva perde um pouco de densidade, faz menos retrodoação e mantém o CO com maior ordem de ligação.

Passo 4

Entre os três complexos:
\left[\mathrm{V}(\mathrm{CO})_{6}\right]^{-} é o mais rico em elétrons \to máxima retrodoação \to C–O mais fraco e mais longo.
\mathrm{Cr}(\mathrm{CO})_{6} fica no meio.
\left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CO})_{6}\right]^{+} é o menos rico em elétrons \to mínima retrodoação \to C–O mais forte e, portanto, mais curto.

Resposta

\displaystyle \left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CO})_{6}\right]^{+}

Exercícios de Livros Relacionados