Explique por que \mathrm{Mo}\left(\mathrm{PMe}_{3}\right)_{5} \mathrm{H}_{2} é um diidreto (contém dois ligantes H separados), mas \mathrm{Mo}(\mathrm{CO})_{3}\left(\mathrm{PR}_{3}\right)_{2}\left(\mathrm{H}_{2}\right) contém o ligante di-hidrogênio ( \mathrm{Me}= metila, \mathrm{R}= isopropila).
Os complexos di-hidrogênio são frequentemente sugeridos como intermediários em uma variedade de reações de hidrogênio em centros de metal. Algumas destas reações são passos dos processos catalíticos de interesse comercial. À medida que este ligante torna-se mais completamente entendido, as aplicações de sua química provavelmente tornam-se extremamente importantes.
Passo 1
O enunciado nos pede para entender por que \mathrm{Mo}(\mathrm{PMe}_{3})_{5}\mathrm{H}_{2} se apresenta como um diidreto (dois ligantes H separados),
enquanto \mathrm{Mo}(\mathrm{CO})_{3}(\mathrm{PR}_{3})_{2}(\mathrm{H}_{2}) retém o próprio \mathrm{H}_{2} como ligante \eta^{2}.
O conteúdo envolvido é química organometálica de metais de transição, mais especificamente a interação de \mathrm{H}_{2} com o metal (complexos \sigma-\mathrm{H}_{2} vs adição oxidativa).
Para resolver precisamos usar o modelo de Dewar–Chatt–Duncanson (doação \sigma e retrodoação \pi), propriedades eletrônicas dos ligantes e contagem de elétrons (regra dos 18 elétrons).
Passo 2
Existem duas formas principais de o \mathrm{H}_{2} interagir com um centro metálico:
Como complexo \sigma-\mathrm{H}_{2} (o \mathrm{H}_{2} permanece intacto, ligando-se via doação \sigma de seu HOMO para orbitais vazios do metal, e recebendo retrodoação \pi do metal em seu orbital \sigma^{*}).
Via adição oxidativa, em que a retrodoação \pi é forte o bastante para povoar \sigma^{*}, romper a ligação H–H e gerar dois ligantes \mathrm{H}^{-} (hidreto).
Passo 3
No complexo \mathrm{Mo}(\mathrm{PMe}_{3})_{5}:
– Cada \mathrm{PMe}_{3} é um doador \sigma muito forte, deixando o Mo muito rico em elétrons.
– Essa alta densidade eletrônica aumenta a retrodoação \pi no orbital \sigma^{*} de \mathrm{H}_{2}, rompendo H–H e formando dois hidretos.
– A adição oxidativa resulta em um complexo \mathrm{Mo}^{\mathrm{II}}(\mathrm{PMe}_{3})_{5}(\mathrm{H})_{2} que respeita a regra dos 18 elétrons:
No complexo \mathrm{Mo}(\mathrm{CO})_{3}(\mathrm{PR}_{3})_{2}:
– Os três CO são fortes aceitadores \pi, drenando densidade do metal, e há apenas dois \mathrm{PR}_{3} doadores.
– O metal fica relativamente pobre em elétrons, de modo que a retrodoação ao orbital \sigma^{*} de \mathrm{H}_{2} não é suficiente para romper a ligação H–H.
– O \mathrm{H}_{2} então se liga como ligante \eta^{2}, doando apenas 2 elétrons, e o complexo atinge 18 elétrons sem adição oxidativa:
Em resumo, a diferença chave é a densidade eletrônica no centro metálico e a capacidade de retrodoação \pi no ligante \mathrm{H}_{2}.
– Com \mathrm{PMe}_{3} fortes doadores, \mathrm{Mo}(\mathrm{PMe}_{3})_{5} é rico em elétrons e promove adição oxidativa, gerando dois hidretos.
– Com CO aceitador \pi, \mathrm{Mo}(\mathrm{CO})_{3}(\mathrm{PR}_{3})_{2} fica pobre em elétrons e estabiliza o ligante intacto \eta^{2}-\mathrm{H}_{2}.
Resposta
A razão pela qual \mathrm{Mo}(\mathrm{PMe}_3)_5\mathrm{H}_2 é um diidreto, enquanto \mathrm{Mo}(\mathrm{CO})_3(\mathrm{PR}_3)_2(\mathrm{H}_2) contém um ligante \eta^2-\mathrm{H}_2, reside na diferença de densidade eletrônica no metal. Ligantes doadores fortes (\mathrm{PMe}_3) tornam o Mo rico em elétrons e favorecem retrodoação intensa no \sigma^* de \mathrm{H}_2, rompendo H–H e formando hidretos. Já com CO (forte aceitador \pi), o metal perde densidade e não retrodoa o suficiente para quebrar H–H, de modo que o \mathrm{H}_2 se liga intacto como um complexo \sigma-\mathrm{H}_2.
Química - Garry Miessler, Paul Fischer, Donald Tarr - Química Inorgânica - 5ª Edição - Capítulo 13.Exercícios - Ex. 13.7