3.11 Explique as tendências em ângulos e comprimentos de ligação dos seguintes íons:
\mathrm{X}-\mathrm{O}(\mathrm{pm}) Angulo 0-\mathrm{X}-\mathrm{O}
\mathrm{ClO}_{3}{ }^{-} 149 107^{\circ}
\mathrm{BrO}_{3}{ }^{-} 165 104^{\circ}
\mathrm{IO}_{3}{ }^{-} 181 100^{\circ}

Passo 1

O enunciado pede para explicar por que, nos íons \mathrm{ClO}_{3}^{-}, \mathrm{BrO}_{3}^{-} e \mathrm{IO}_{3}^{-}, os comprimentos de ligação X\text{-}O aumentam ( 149~pm \to 165~pm \to 181~pm) e os ângulos \mathrm{O}\!\text{-}\!X\!\text{-}\!\mathrm{O} diminuem ( 107^\circ \to 104^\circ \to 100^\circ). O conteúdo envolvido é o modelo VSEPR (repulsão entre pares eletrônicos), tendências periódicas de raios atômicos e noções de hibridização orbital.

Passo 2

Tendência nos comprimentos de ligação X\text{-}O: ao descer no grupo 17 o raio do átomo central aumenta ( \mathrm{Cl}<\mathrm{Br}<\mathrm{I}). Quanto maior o raio, maior a distância até o oxigênio. Assim
\mathrm{ClO}_{3}^{-}:149~\text{pm} \;<\; \mathrm{BrO}_{3}^{-}:165~\text{pm} \;<\; \mathrm{IO}_{3}^{-}:181~\text{pm}.

Passo 3

Tendência nos ângulos \mathrm{O}\!-\!X\!-\!\mathrm{O}: em geometria piramidal trigonal há um par eletrônico não-ligante que comprime os ângulos de ligação. Para átomos centrais maiores
1. o par isolado ocupa um orbital mais difuso, portanto exerce repulsão menor sobre os pares ligantes, fechando o ângulo;
2. há menor mistura de orbitais s e p (menor hibridização sp^3), de modo que as ligações têm mais caráter p, tendendo a ângulos próximos de 90^\circ.
Isso explica a queda de 107^\circ (Cl) para 104^\circ (Br) e 100^\circ (I).

Resposta

As distâncias X\text{-}O aumentam ao descer no grupo devido ao maior raio atômico; os ângulos \mathrm{O}\!-\!X\!-\!\mathrm{O} diminuem porque, em átomos maiores, o par isolado é mais difuso (menor repulsão) e há menor hibridização ( \!p-caráter crescente), aproximando as ligações de 90^\circ.

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