17.25 Explique, em termos das variações de entropia e de entalpia, por que o sinal algébrico de \Delta G_{\text {fus }} de uma substância altera-se com a temperatura no ponto de fusão.

Passo 1

O enunciado pede que a gente explique, em termos de entalpia e entropia, por que o sinal de \Delta G_{\text{fus}} muda de positivo para negativo ao cruzar a temperatura de fusão T_{\mathrm{fus}}. Vamos usar o conceito de energia livre de Gibbs e a relação
\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S
para analisar o comportamento de \Delta G_{\text{fus}} em função de T.

Passo 2

Ao fundir um sólido, absorve-se calor, logo a variação de entalpia de fusão \Delta H_{\text{fus}} é positiva. Como a fusão aumenta a desordem do sistema (passa de sólido ordenado a líquido mais desorganizado), a variação de entropia de fusão \Delta S_{\text{fus}} também é positiva.

Passo 3

Substituindo na expressão de Gibbs para a fusão, temos
\Delta G_{\text{fus}} \;=\;\Delta H_{\text{fus}} \;-\;T\,\Delta S_{\text{fus}}.
Como \Delta H_{\text{fus}}>0 e \Delta S_{\text{fus}}>0, o termo T\,\Delta S_{\text{fus}} cresce linearmente com a temperatura.

Passo 4

Para temperaturas abaixo de T_{\mathrm{fus}}, o produto T\,\Delta S_{\text{fus}} é menor que \Delta H_{\text{fus}}, de modo que
\Delta G_{\text{fus}} > 0
e a fusão é não espontânea. Em T = T_{\mathrm{fus}} ocorre o equilíbrio sólido–líquido, pois
\Delta G_{\text{fus}} = 0.
Para T > T_{\mathrm{fus}}, o termo T\,\Delta S_{\text{fus}} ultrapassa \Delta H_{\text{fus}}, resultando em
\Delta G_{\text{fus}} < 0
e a fusão torna-se espontânea.

Resposta

O sinal de \Delta G_{\text{fus}} muda em T_{\mathrm{fus}} porque abaixo dessa temperatura \Delta H_{\text{fus}} > T\,\Delta S_{\text{fus}} (logo \Delta G>0) e acima dela T\,\Delta S_{\text{fus}}>\Delta H_{\text{fus}} (logo \Delta G<0), sendo exatamente zero em T_{\mathrm{fus}}.

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