17.25 Explique, em termos das variações de entropia e de entalpia, por que o sinal algébrico de
de uma substância altera-se com a temperatura no ponto de fusão.
Passo 1
O enunciado pede que a gente explique, em termos de entalpia e entropia, por que o sinal de
muda de positivo para negativo ao cruzar a temperatura de fusão
. Vamos usar o conceito de energia livre de Gibbs e a relação
para analisar o comportamento de
em função de
.
Passo 2
Ao fundir um sólido, absorve-se calor, logo a variação de entalpia de fusão
é positiva. Como a fusão aumenta a desordem do sistema (passa de sólido ordenado a líquido mais desorganizado), a variação de entropia de fusão
também é positiva.
Passo 3
Substituindo na expressão de Gibbs para a fusão, temos
Como
e
, o termo
cresce linearmente com a temperatura.
Passo 4
Para temperaturas abaixo de
, o produto
é menor que
, de modo que
e a fusão é não espontânea. Em
ocorre o equilíbrio sólido–líquido, pois
Para
, o termo
ultrapassa
, resultando em
e a fusão torna-se espontânea.
Resposta
O sinal de
muda em
porque abaixo dessa temperatura
(logo
) e acima dela
(logo
), sendo exatamente zero em
.