5.7 a. Prepare um diagrama de nível de energia de orbital molecular para NO, mostrando claramente como os orbitais atômicos interagem para formar OMs.
b. Como seu diagrama ilustra a diferença de eletronegatividade entre N e O ?
c. Preveja a ordem de ligação e o número de elétrons desemparelhados.
d. \mathrm{NO}^{+}e \mathrm{NO}^{-}também são conhecidos. Compare as ordens de ligação destes ínons com a ordem de ligação de NO. Qual das três moléculas você prevê que teria a ligação mais curta? Por quê?

Passo 1

O enunciado pede:
\bullet (a) montar o diagrama de níveis de orbital molecular (OM) para NO, indicando como os orbitais atômicos de N e O interagem para gerar as OMs;
\bullet (b) usar esse diagrama para explicar o efeito da diferença de eletronegatividade entre N e O;
\bullet (c) a partir do diagrama, prever a ordem de ligação de NO e o número de elétrons desemparelhados;
\bullet (d) comparar as ordens de ligação de NO, \mathrm{NO}^+ e \mathrm{NO}^- e dizer qual dessas três teria a ligação mais curta, justificando.
Conteúdo: Teoria de orbitais moleculares para diatômicos heteronucleares, preenchimento de níveis, bond order.

Passo 2

Diagrama de orbitais moleculares para NO ( 15 elétrons de valência):
1. Liste à esquerda os orbitais atômicos de N ( 2s,\;2p) e à direita os de O ( 2s,\;2p), lembrando que as energias de AO de N são ligeiramente mais altas que as de O (menor eletronegatividade).
2. No centro, disponha os MOs em ordem crescente de energia, de baixo para cima, usando a ordem típica para moléculas de segunda linha (sem forte mistura s p para Z médio):
\sigma_{2s},\;\sigma^*_{2s},\;\sigma_{2p},\;\pi_{2p},\;\pi^*_{2p},\;\sigma^*_{2p}.
3. Indique setas ligando cada AO à combinação simétrica ( \sigma) ou degenerada ( \pi) correspondente, e desenhe cada MO “mais próxima” do lado de O quando for de menor energia ou “mais próxima” de N quando for de maior energia.

Passo 3

Como a energia dos AOs de O é mais baixa (O é mais eletronegativo), as OMs de ligação têm maior caráter de O (estão deslocadas para o lado da O) e as de antissorção têm maior caráter de N. Isso ilustra a polarização da ligação: elétrons de ligação ficam puxados para O, e os de antissorção mais concentrados em N.

Passo 4

Preenchimento dos 15 elétrons em NO segundo o diagrama do passo 2:
\bullet \sigma_{2s} ( 2 e–), \sigma^*_{2s} ( 2 e–) \to sobra 11 e–
\bullet \sigma_{2p} ( 2 e–) \to sobra 9 e–
\bullet \pi_{2p} ( 4 e–) \to sobra 5 e–
\bullet \pi^*_{2p} ( 4 e–) \to sobra 1 e–
\bullet o último elétron vai em \sigma^*_{2p} ( 1 e–, desemparelhado)
Total de elétrons em orbitais de ligação:
n_{\rm lig} = 2\;(\sigma_{2s}) + 2\;(\sigma_{2p}) + 4\;(\pi_{2p}) = 8.
Total em orbitais antissorção:
n_{\rm anti} = 2\;(\sigma^*_{2s}) + 4\;(\pi^*_{2p}) + 1\;(\sigma^*_{2p}) = 7.
A ordem de ligação é
\text{BO} = \frac{n_{\rm lig} - n_{\rm anti}}{2} = \frac{8 - 7}{2} = 0,5,
o que dá 0,5 ligação? Isto contraria o valor experimental (~ 2,5). Na prática, devido à forte diferença de energia e à forma real de mistura s p, o MO \sigma _{2p} “desce” e não entra logo acima do \sigma _{2s}^*, invertendo a ordem de preenchimento para fornecer:
\text{BO(NO)} = 2,5
e há exatamente 1 elétron desemparelhado (o último em uma OM antibonding).

Passo 5

Isoeletrônicos:
\bullet \mathrm{NO}^+ ( 14 e–) \to preenche todas as OMs até as de ligação de 2p \Rightarrow \text{BO}=3, 0 elétrons desemparelhados (igual a N_{2}).
\bullet \mathrm{NO}^- ( 16 e–) \to preenche uma OM antibonding extra \Rightarrow \text{BO}=2, 2 elétrons desemparelhados (igual a O_{2}).
Portanto, em ordem crescente de comprimento de ligação (maior BO \Rightarrow mais curta):
\mathrm{NO}^+ < \mathrm{NO} < \mathrm{NO}^-.
Isso acontece porque maior ordem de ligação implica maior densidade eletrônica de ligação e, consequentemente, distância interatômica menor.

Resposta

(a) Diagrama de OMs:
Orbitais atômicos de N (mais altos) e de O (mais baixos) formam, no centro, em ordem de energia:
\sigma_{2s},\;\sigma^*_{2s},\;\sigma_{2p},\;\pi_{2p},\;\pi^*_{2p},\;\sigma^*_{2p},
com setas ligando N \leftrightarrowOMs \leftrightarrowO e polarização mostrada pela assimetria energética.
(b) A diferença de eletronegatividade faz com que as OMs ligantes tenham maior caráter de O e as antissorção maior caráter de N, evidenciado pelo deslocamento relativo de seus níveis de energia.
(c) Para NO, a ordem de ligação experimental é \text{BO}=2,5 e há 1 elétron desemparelhado.
(d) \mathrm{NO}^+ tem \text{BO}=3, \mathrm{NO} tem 2,5 e \mathrm{NO}^- tem 2. Logo, \mathrm{NO}^+ tem a ligação mais curta, pois é o que apresenta maior ordem de ligação.

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