18.56 Uma solução aquosa diluída de NaCl é eletrolisada. Inicialmente, o gás produzido no ânodo é \mathrm{Cl}_{2} puro, após um certo tempo é uma mistura de \mathrm{Cl}_{2} e \mathrm{O}_{2} e finalmente consiste em apenas \mathrm{O}_{2}. Explique, usando equações quando for necessário.

Passo 1

O enunciado descreve a eletrólise de uma solução aquosa diluída de NaCl, em que no ânodo ocorrem duas possíveis oxidações:
1. oxidação de íon cloreto gerando C l_{2} 2. oxidação da água gerando O_{2}
O objetivo é explicar por que, no início, sai C l_{2} puro, depois uma mistura C l_{2} + O_{2} e por fim apenas O_{2}. Para isso, vamos usar as semi-reações do ânodo, seus potenciais padrão e a equação de Nernst.

Passo 2

As semi-reações oxidativas possíveis no ânodo e seus potenciais padrão de redução são:
\text{Cl}_2 + 2e^- \;\longleftrightarrow\; 2\,Cl^- \quad E^\circ_{\text{red}} = +1,36\text{ V}
O_2 + 4\,H^+ + 4e^- \;\longleftrightarrow\; 2\,H_2O \quad E^\circ_{\text{red}} = +1,23\text{ V}
Para oxidar, invertemos cada reação; o processo que requer menor sobrepotencial (menor tensão aplicada) ocorrerá preferencialmente.

Passo 3

Inicialmente a concentração de [Cl^-] no eletrolito é alta. Pelo efeito da concentração na semi-reação C l_{2}/C l^{-}, temos, para o potencial de redução:
E_{\text{Cl}_2/Cl^-} = E^\circ_{\text{red}} - \frac{0,0591}{2}\log\!\biggl(\frac{[Cl^-]^2}{p_{\!Cl_2}}\biggr).
Em condições padrão de pressão de cloro e [Cl^-] elevado, este potencial é menor que o de redução de O_2/H_2O, o que significa que a oxidação de Cl^-\to Cl_2 exige menor tensão no ânodo. Logo, inicialmente evolui-se gás Cl_2 puro:
2\,Cl^- \;\longrightarrow\; Cl_2 + 2e^-.

Passo 4

Conforme a eletrólise prossegue, [Cl^-] junto à superfície do ânodo diminui. Pela equação de Nernst para Cl_2/Cl^-, o potencial exigido para oxidar Cl^- sobe (fica menos favorável). Chega um ponto em que esse potencial se iguala ao potencial de oxidação da água:
2\,H_2O \;\longrightarrow\; O_2 + 4\,H^+ + 4e^-.
Nesse regime intermediário, ambas as reações podem ocorrer, gerando mistura de Cl_2 e O_2.

Passo 5

Quando quase todo Cl^- é consumido na vizinhança do eletrodo, o potencial para oxidar o pouco que resta de Cl^- torna-se muito alto e deixa de ocorrer. Então a oxidação de água domina completamente, evoluindo unicamente O_2:
2\,H_2O \;\longrightarrow\; O_2 + 4\,H^+ + 4e^-.

Resposta

Inicialmente, a alta concentração de [Cl^-] e o menor potencial requerido favorecem a oxidação de Cl^- em Cl_2. Com o esgotamento de Cl^- junto ao ânodo, o potencial para oxidar cloreto aumenta até igualar o de oxidação da água, produzindo uma mistura de Cl_2 e O_2. Por fim, sem Cl^- disponível, só ocorre a oxidação da água, liberando apenas O_2.

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