1. A reação de adição eletrofílica de HBr ao 1-penteno leva à formação de uma mistura racêmica de ( R )-2-bromo-pentano e ( S )-2-bromo-pentano. Proponha um esquema mecanístico que seja coerente com este fato, mostrando as estruturas dos reagentes, intermediários e produtos (indique o fluxo de elétrons adequadamente !!!). Qual a denominação do intermediário envolvido nesta reação e qual a sua geometria?
  2. Dê as estruturas dos produtos formados caso ocorra reação de 1-butino com os reagentes listados a seguir, indicando a estereoquímica dos produtos quando for necessário (Z/E ou R/S).
    (a) 1 mol de \mathrm{Br}_{2} / \mathrm{CCl}_{4}
    (b) 2 mols de \mathrm{Cl}_{2} / \mathrm{CCl}_{4}
    (c) 1 mol de HBr
    (d) 2 mols de HBr

Passo 1

O enunciado 8 trata do mecanismo de adição eletrofílica de HBr ao 1-penteno, que gera mistura racêmica de ®- e (S)- 2-bromo-pentano. O conteúdo é reação de adição em alcenos via carbocátion. Na questão 9, temos adição em alcino ( 1-butino) com halogênios e HBr, exigindo prever os produtos e sua estereoquímica (E/Z ou R/S).

Passo 2

Mecanismo da adição de HBr ao 1-penteno:
1) O par de elétrons da ligação \pi de \mathrm{CH_2=CH-CH_2-CH_2-CH_3} ataca o H de \mathrm{HBr}, e simultaneamente o par de elétrons da ligação H–Br migra para o Br. Isso gera o cátion secundário no carbono 2:
\mathrm{CH_2=CH-CH_2-CH_2-CH_3} \;\xrightarrow{\text{\pi\toH},\;\mathrm{H–Br\toBr^-}}\; \mathrm{CH_3–\!C^+H–CH_2–CH_2–CH_3}
2) O íon brometo ( \mathrm{Br^-}) ataca o carbono catiônico por qualquer das faces do plano trigonal, formando igualmente os enantiômeros R e S de 2-bromo-pentano:
\mathrm{CH_3–C^+H–CH_2–CH_2–CH_3} \;+\;\mathrm{Br^-}\;\longrightarrow\; \mathrm{CH_3–CHBr–CH_2–CH_2–CH_3}

Passo 3

O intermediário é um íon carbeni(um) secundário, também chamado de carbocátion. Sua geometria é trigonal plana, com hibridização \mathrm{sp^2} no carbono carregado positivamente.

Passo 4

(a) Com 1 mol de \mathrm{Br_2}/ \mathrm{CCl_4}, o \mathrm{Br_2} adiciona-se trans ao triplo e forma o alceno vic-dibromado. O produto é o (E)- 1,2-dibromobut- 1-eno:
\text{(E)}\;(E)\text{-BrCH=} \;C\text{Br–CH_2–CH_3}

Passo 5

(b) Com 2 mols de \mathrm{Cl_2}/ \mathrm{CCl_4}, ocorre adição dupla de \mathrm{Cl_2} ao triplo, dando alcano tetraclorado:
\mathrm{Cl_2CH–CHCl_2–CH_2–CH_3}
que é o 1,1, 2,2-tetrachlorobutane.

Passo 6

(c) Com 1 mol de HBr em \mathrm{CH\equivC–CH_2–CH_3}, segue marcação de Markov: gera-se o brometo vinílico no carbono 2, dando o 2-bromobut- 1-eno sem estereoquímica (não há E/Z pois um carbono vinílico tem dois H):
\mathrm{CH_2=}C(\mathrm{Br})–CH_2–CH_3

Passo 7

(d) Com 2 mols de HBr, primeiro obtém-se o vinilbrometo do item (c) e depois HBr adiciona ao duplo, formando o 2,2-dibromobutane:
\mathrm{CH_3–CHBr_2–CH_2–CH_3}

Resposta

8) Mecanismo por adição eletrofílica em duas etapas (ataque \pi\to H^{+}, formação do carbocátion secundário e ataque de B r^{-}) levando a mistura racêmica. O intermediário é um íon carbeni(um) (carbocátion) secundário com geometria trigonal plana ( \mathrm{sp^2}).
9) Produtos para 1-butino:
(a) (E)- 1,2-dibromobut- 1-eno
(b) 1,1, 2,2-tetrachlorobutane
(c) 2-bromobut- 1-eno (brometo vinílico Markov)
(d) 2,2-dibromobutane

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