Para a reação de decomposição do iodeto de hidrogènio na fase gasosa, deter-minou-se que a constante de velocidade e 1.2 \times 10^{3} \mathrm{~L} \mathrm{mot}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} a 700 K e 3.0 \times 10^{-5} \mathrm{L} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~s} ’ a 629 K . Pede-se:
I) Estimar os valores dos paràmetros da equação de Arrhenius (A e E,) para esta reação.
\theta /{ }^{\prime} \mathrm{C} k /\left(l\right. mot \left.^{\prime} \mathbf{s}^{\prime}\right)
302 2.4510^{-}
508 0.95
II) Determinar a constante de velocidade desta reação nas condiçōes dos experimentos.
III) Supondo que esta reação obedeça à Lei de Arrhenius para amplas faixas de temperaturas, qual seria o valor de k para uma T \rightarrow \infty ?
IV) Dissertar sobre o significado físico do resuitado encontrado no item anterior.
il) Comparar os resultados do item anterior com aqueles da reaçáo de formação do iodeto de hidrogènio. Exercicio 56.
Exercicios reforontos aos capítulos 7,8 o 9

Passo 1

O enunciado trata da reação de decomposição gasosa do iodeto de hidrogénio, para a qual se mediu:
k_{1}=3{,}0\times10^{-5}\,\mathrm{L\,mol^{-1}s^{-1}} a T_{1}=629\\ \mathrm{K}
k_{2}=1{,}2\times10^{3}\,\mathrm{L\,mol^{-1}s^{-1}} a T_{2}=700\\ \mathrm{K}
Pede-se estimar os parâmetros da Lei de Arrhenius
k = A\,e^{-E_{\mathrm{a}}/(R\,T)}
onde R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.

Passo 2

Linearizando a Arrhenius, escrevemos
\ln\frac{k_{2}}{k_{1}} \;=\; -\frac{E_{\mathrm{a}}}{R}\Bigl(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}\Bigr).
Calculamos
\ln\frac{k_{2}}{k_{1}} =\ln\frac{1{,}2\times10^{3}}{3{,}0\times10^{-5}} =\ln\bigl(4{,}0\times10^{7}\bigr) \approx17{,}50,
e
\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}} =\frac{1}{629}-\frac{1}{700} \approx1{,}613\times10^{-4}\\ \mathrm{K^{-1}}.
Logo
E_{\mathrm{a}} =\;R\;\frac{\ln(k_{2}/k_{1})}{(1/T_{1}-1/T_{2})} \approx 8{,}314\;\frac{17{,}50}{1{,}613\times10^{-4}} \approx9{,}03\times10^{5}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} =903\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.

Passo 3

Para encontrar A, usamos um dos pontos, por exemplo (k_{2},T_{2}):
A =\;k_{2}\,\exp\Bigl(\frac{E_{\mathrm{a}}}{R\,T_{2}}\Bigr) =1{,}2\times10^{3}\, \exp\!\Bigl(\frac{9{,}03\times10^{5}}{8{,}314\times700}\Bigr) \approx2{,}8\times10^{70}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}s^{-1}}.

Passo 4

II) Agora calculamos k para as temperaturas dos experimentos, 302\,^\circ\mathrm{C} e 508\,^\circ\mathrm{C}, ou seja
T_{A}=302+273=575\\ \mathrm{K}, \quad T_{B}=508+273=781\\ \mathrm{K}.
Usando
k(T)=A\,\exp\!\Bigl(-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R\,T}\Bigr),
obtém-se
k(575\\ \mathrm{K}) \approx2{,}8\times10^{70}\, \exp\!\bigl(-\tfrac{9{,}03\times10^{5}}{8{,}314\times575}\bigr) \approx2{,}5\times10^{-12}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}s^{-1}},
k(781\\ \mathrm{K}) \approx2{,}8\times10^{70}\, \exp\!\bigl(-\tfrac{9{,}03\times10^{5}}{8{,}314\times781}\bigr) \approx0{,}95\times10^{10}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}s^{-1}}.

Passo 5

III) No limite T\to\infty, o expoente -E_{\mathrm{a}}/(R\,T)\to0, logo
k(\infty)=A\,e^{0}=A\approx2{,}8\times10^{70}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}s^{-1}}.

Passo 6

IV) Fisicamente, isso significa que à medida que a temperatura cresce sem limite, a barreira de ativação deixa de exercer efeito, de modo que a constante de velocidade atinge o valor máximo dado pelo fator pré-exponencial A. Esse A reflete essencialmente a frequência de colisões e a probabilidade estérica de reação.

Passo 7

V) Na reação reversa de formação do HI (Exercício 56), os parâmetros de Arrhenius são distintos: costuma-se ter E_{\mathrm{a, form}} muito menor e A_{\mathrm{form}} também diferente. Consequentemente, o limite k_{\mathrm{form}}(\infty)=A_{\mathrm{form}} será muito menor ou maior conforme essas diferenças, mostrando que as dinâmicas de decomposição e de síntese têm dependências térmicas e frequências de colisão distintas.

Resposta

I) E_{\mathrm{a}}=903\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, A=2{,}8\times10^{70}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}s^{-1}}
II) k(302\,^\circ\mathrm{C})\approx2{,}5\times10^{-12}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}s^{-1}}, k(508\,^\circ\mathrm{C})\approx0{,}95\times10^{10}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}s^{-1}}
III) k(\infty)=A\approx2{,}8\times10^{70}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}s^{-1}}
IV) Significa valor máximo da taxa quando a barreira se torna insignificante (colisões ideais).
V) Na formação de HI, E_{\mathrm{a}} e A são diferentes, de modo que o limite k(\infty) também difere, refletindo mecanismos distintos.

Exercícios relacionados