A reação em fase gasosa
\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{COOC}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \rightarrow \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{6}+2 \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COCH}_{3}
ocorre isotermicamente em um reator com escoamento sem queda de pressão; A velocidade específica de reação a 50^{\circ} \mathrm{C} é de 10^{-4} \mathrm{~min}^{-1} e a energia de ativação é de 85 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}. Peróxido de di-terc-butila entra no reator a 10 atm e a 127^{\circ} \mathrm{C}, com uma vazão molar de 2,5 \mathrm{mols} / \mathrm{min}. Calcule o volume do reator e o tempo espacial para atingir 90% da conversão em:
Um PFR.

Passo 1

O enunciado pede que eu calcule o volume do reator e o tempo espacial (tempo de residência) necessários para atingir 90\% de conversão em um PFR, para a reação gasosa
\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{COOC}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\rightarrow \mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{6}+2\,\mathrm{CH}_{3}\mathrm{COCH}_{3}.
Informações dadas (vou listar tudo que importa):
\begin{aligned} &\text{Velocidade específica (constante de velocidade) a }50^\circ\mathrm{C}:\quad k_1=10^{-4}\\ \text{min}^{-1},\\[4pt] &\text{Energia de ativação:}\quad E_a=85\\ \text{kJ/mol}=85\,000\\ \text{J/mol},\\[4pt] &\text{Condições de alimentação (entrando no reator):}\quad P=10\\ \text{atm},\\ T=127^\circ\mathrm{C}=400{,}15\\ \text{K},\\[4pt] &\text{Vazão molar de peróxido (supondo alimentação pura A):}\quad F_{A0}=2{,}5\\ \text{mol/min},\\[4pt] &\text{Conversão desejada:}\quad X=0{,}90. \end{aligned}íçãçõçããóçãã
Observações relevantes extraídas do enunciado:
  • A reação é unimolecular (1 mol de A dá 3 mol total de produtos), logo há variação no número total de mols: \nu_{\text{tot},0}=1 e \nu_{\text{tot},\text{prod}}=3. Vou usar isso no balanço volumétrico (mudança de vazão volumétrica).
  • O reator é isotérmico e sem queda de pressão — portanto, a temperatura e a pressão são constantes ao longo do reator.
  • Objetivo: PFR (plug flow reactor) — usar a equação de projeto adequada para PFR com variação da vazão volumétrica devido à mudança no número de mols.]

Passo 2

Primeiro preciso obter a constante de velocidade k na temperatura do reator T_2=400{,}15\\ \text{K}. Uso a equação de Arrhenius na forma de razão:
\ln\!\left(\dfrac{k_2}{k_1}\right) = -\dfrac{E_a}{R}\left(\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}\right).
Explicando essa fórmula de forma simples: a equação de Arrhenius diz que k(T)=A\exp(-E_a/(R T)). Se conhecemos k_1 em T_1 e queremos k_2 em T_2, fazemos a razão para eliminar o fator pré-exponencial A e obter a expressão acima. Aqui R é a constante dos gases ideais: R=8{,}314\\ \text{J/(mol K)}. Substituo:
\begin{aligned} &T_1=50^\circ\mathrm{C}=323{,}15\\ \text{K},\\[4pt] &\ln\!\left(\dfrac{k_2}{10^{-4}}\right) = -\dfrac{85\,000}{8{,}314}\left(\dfrac{1}{400{,}15}-\dfrac{1}{323{,}15}\right). \end{aligned}
Calculo passo a passo (mostrando a ideia):
\dfrac{1}{400{,}15}-\dfrac{1}{323{,}15} \approx -0{,}0005969,
\dfrac{E_a}{R}\approx \dfrac{85\,000}{8{,}314}\approx 1{0}224{,}1,
\ln\!\left(\dfrac{k_2}{10^{-4}}\right)\approx -1{0}224{,}1\times(-0{,}0005969)\approx 6{,}10.
Logo
k_2 = 10^{-4}\exp(6{,}10)\approx 0{,}0445\\ \text{min}^{-1}.
Interpretação curta: aquecendo de 50^\circ\mathrm{C} para 127^\circ\mathrm{C} a constante de decomposição cresce muito — era pequena a 50^\circ\mathrm{C}, mas à 127^\circ\mathrm{C} fica cerca de 4{,}45\times 10^{-2}\\ \text{min}^{-1}.]

Passo 3

Agora a parte de projeto do PFR. Para um PFR o balanço de material em termos de conversão é:
V = F_{A0}\int_0^{X}\dfrac{dX}{-r_A},
onde r_A é a taxa volumétrica (negativa para consumo). Aqui a reação é de primeira ordem em A (decomposição unimolecular), então a lei cinética local é
-r_A = k C_A.
Porém, como a reação produz mais mols gasosos, a vazão volumétrica varia com a conversão. Vou explicar como lidar com isso.
Se a alimentação é pura A, a concentração de A em qualquer ponto é
C_A = \dfrac{F_A}{\dot V} = \dfrac{F_{A0}(1-X)}{\dot V},
e a vazão volumétrica \dot V (em regime isobárico e isotérmico) é proporcional ao número total de mols: \dot V=\dfrac{F_TRT}{P}. Como F_T cresce com a conversão, podemos escrever a vazão volumétrica em termos de \dot V_0 e do parâmetro \epsilon (fração de aumento do número de mols por mol de A convertido):
\dot V = \dot V_0(1+\epsilon X),
onde
\epsilon = \dfrac{\Delta n_{\text{tot}}}{n_{A0}} = \dfrac{3-1}{1}=2,
pois 1 mol de A vira 3 mols totais.
Definindo a concentração inicial C_{A0}=\dfrac{F_{A0}}{\dot V_0}, a taxa é
-r_A = k C_A = k C_{A0}\dfrac{1-X}{1+\epsilon X}.
Substituo isso na expressão do volume:
V = F_{A0}\int_0^X \dfrac{dX}{k C_{A0}\dfrac{1-X}{1+\epsilon X}}.
Como F_{A0}/C_{A0}=\dot V_0, simplifico para
V=\dfrac{\dot V_0}{k}\int_0^X \dfrac{1+\epsilon X}{1-X}\,dX.
Agora calculo a integral de forma algébrica (é uma integral simples que dá logaritmo):
\begin{aligned} \int \dfrac{1+\epsilon X}{1-X}\,dX &= \int\!\bigg(-\epsilon + \dfrac{1+\epsilon}{1-X}\bigg)\,dX\\[4pt] &= -\epsilon X -(1+\epsilon)\ln(1-X). \end{aligned}
Portanto, para o limite 0\to X,
V=\dfrac{\dot V_0}{k}\Big[ -\epsilon X -(1+\epsilon)\ln(1-X)\Big].
Com \epsilon=2 isso vira
V=\dfrac{\dot V_0}{k}\Big[ -2X -3\ln(1-X)\Big].
Essa é a fórmula prática que vou usar (mostrei a dedução para você poder repetir rapidamente na prova).]

Passo 4

Agora preciso da vazão volumétrica inicial \dot V_0. Uso a lei dos gases ideais para a condição de alimentação (como o reator é isotérmico e isobárico, uso as mesmas condições iniciais):
\dot V_0 = \dfrac{F_{T0} R T}{P}.
Aqui F_{T0}=F_{A0}=2{,}5\\ \text{mol/min} (alimentação pura A), R em unidades compatíveis com atm e litros: R=0{,}082057\\ \text{L·atm/(mol·K)}. Substituindo:
\dot V_0 = \dfrac{2{,}5\times 0{,}082057\times 400{,}15}{10}\\ \text{L/min}.
Calculo:
2{,}5\times 0{,}082057 = 0{,}20514\quad\Rightarrow\quad 0{,}20514\times 400{,}15\approx 82{,}06,
\dot V_0 \approx \dfrac{82{,}06}{10}=8{,}206\\ \text{L/min}.
Posso também expressar em m³/min: \dot V_0\approx 0{,}008206\\ \text{m}^3/\text{min}.

Passo 5

Agora calculo V para X=0{,}90 usando a fórmula do Passo 3:
V=\dfrac{\dot V_0}{k}\Big[ -2X -3\ln(1-X)\Big].
Primeiro a parte entre colchetes para X=0{,}90:
1-X=0{,}10,\qquad \ln(0{,}10)=-2{,}302585\ldots
-2X -3\ln(1-X) = -2(0{,}90) -3(-2{,}302585)\approx -1{,}8 +6{,}907755 \approx 5{,}107755.
Substituindo \dot V_0\approx 8{,}206\\ \text{L/min} e k\approx 0{,}0445\\ \text{min}^{-1}:
V \approx \dfrac{8{,}206}{0{,}0445}\times 5{,}107755\\ \text{L}.
Calculo numérico:
\dfrac{8{,}206}{0{,}0445}\approx 184{,}4,\quad 184{,}4\times 5{,}107755\approx 941\\ \text{L}.
Posso converter para metros cúbicos:
V\approx 941\\ \text{L}\approx 0{,}941\\ \text{m}^3.

Passo 6

Agora o tempo espacial (tempo de residência médio) \tau para o PFR é definido por
\tau=\dfrac{V}{\dot V_0}.
Usando os valores já calculados, ou diretamente da expressão do Passo 3:
\tau = \dfrac{1}{k}\Big[-2X -3\ln(1-X)\Big].
Substituindo:
\tau \approx \dfrac{5{,}107755}{0{,}0445}\\ \text{min}\approx 114{,}7\\ \text{min}.
Interpretação: essa é a ordem de grandeza do tempo que cada “parcela” de gás (mols) precisa permanecer no reator para que 90\% de A reaja.

Resposta

V\approx 941\\ \text{L}\quad(\approx 0{,}941\\ \text{m}^3)\n \tau\approx 114{,}7\\ \text{min}

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