A reação de formação de a partir de monóxido de carbono e oxigênio ocorre de acordo com o seguinte mecanismo:
Mecanismo:
Considerando a reação superficial como a etapa controladora, determine a equação de velocidade ® para a reação.
Passo 1
Beleza, olha o que a gente tem: a reação global é
e o mecanismo em superfície envolve vários passos de adsorção, reação e dessorção. O conteúdo aqui é cinética química de superfícies, usando as ideias de:
passo lento (etapa limitante) dá a velocidade;
etapas rápidas em equilíbrio (quase-equilíbrio) para relacionar concentrações de espécies adsorvidas às dos gases;
balanço de sítios de superfície, às vezes simplificado.
Para resolver vamos:
– Identificar a etapa lenta (já disseram que é a reação de superfície);
– Escrever a velocidade dessa etapa;
– Usar equilíbrio para as outras etapas rápidas e expressar as concentrações adsorvidas via concentrações de CO e O₂;
– Simplificar assumindo que a maior parte dos sítios livres domina.
Passo 2
Na cinética de mecanismos, a etapa lenta determina a lei de velocidade. Aqui a etapa controladora é:
Então, por definição, a velocidade da reação global é dada por
r ;=; ks,l[CO!-!Sr];l[O!-!S'r]
Explicando a teoria: a gente escreve como a constante da etapa lenta vezes as concentrações das espécies reagentes nessa etapa.
Passo 3
Agora precisamos escrever [CO!-!S] ;=; K1,[CO],[S] e K2 ;=;l[O!-!S'r]^2[O2],[S']^2 em função de [O!-!S'] ;=;raiz,K2,[O2],;,[S'] e . As duas primeiras etapas do mecanismo são rápidas e estão em quase‐equilíbrio:
CO + S ⇌ CO–S, com .
Logo
, com
Desse modo
Aqui explicamos a teoria de “quase‐equilíbrio”: cada etapa rápida satisfaz a lei de ação das massas, definindo uma constante que liga as concentrações dos adsorvidos às dos gases.
Passo 4
Substituindo essas expressões na velocidade:
r ;=; ks;l(K1,[CO],[S]r);l(raizK2,[O2],[S']r) ;=; ks,K1,raizK2;l[COr];l[O2r]^1/2;[S],[S']
Pra simplificar, a gente costuma assumir que a concentração de sítios livres r ;=; krm obs;[CO];[O2]^1/2 e é aproximadamente constante (a maioria dos sítios não tá ocupada), então junta tudo em uma constante única :
Resposta
r = k [CO] [O₂]¹ᐟ² (com k = constante aparente que reúne , , e as frações de sítios livres)