Que reação SN1 de cada par seguinte você espera que seja mais rápida? Explique a resposta.
(i) (CH3)3 CCl+H2 O (CH3)3 COH+HCl ou
(ii) (CH3)3 CBr+H2 O (CH3)3 COH+HBr

Passo 1

O enunciado apresenta duas reações de substituição nucleofílica unimolecular (SN1) em que um haleto terciário reage com água para dar o álcool terciário e o ácido halídrico correspondente:
(i) (CH3)3CCl + H2O ;longrightarrow;(CH3)3COH + HCl
(ii) (CH3)3CBr + H2O ;longrightarrow;(CH3)3COH + HBr
O conteúdo principal é o mecanismo SN1, cuja etapa determinante de velocidade é a formação do carbocátion pelo afastamento do grupo de saída. Vamos comparar a velocidade dessas reações levando em conta estabilidade do carbocátion e facilidade de saída do haleto.

Passo 2

No mecanismo SN1 há duas etapas principais:
  1. Passo lento (determina a velocidade): RX ;longrightarrow; R^+ + X^-
  2. Passo rápido: R^+ + H2O ;longrightarrow; ROH2^+ ;longrightarrow; ROH + H^+
A velocidade global da reação SN1 obedece à lei de taxa
v = k,[RX]
isto é, depende só da concentração do haleto e da constante k, que reflete a energia de ativação da dissociação RX to R^+ + X^-.

Passo 3

Como em (i) e (ii) o carbocátion (CH3)3C^+ formado é o mesmo, a diferença de velocidade vem exclusivamente da facilidade de saída do grupo X^-. Quanto mais estável for X^-, menor será a barreira energética para formar R^+ e mais rápida a reação.

Passo 4

Comparando os haletos:
  • A ligação CBr é mais fraca que CCl, portanto menos energia é gasta para quebrá-la.
  • O íon brometo Br^- é maior e mais polarizável que Cl^-, logo é um grupo de saída melhor (mais estável isoladamente).
    Consequentemente, a dissociação de (CH3)3CBr ocorre mais facilmente do que a de (CH3)3CCl, o que torna kii>ki.

Passo 5

Como o passo determinante de velocidade é a formação do carbocátion, e essa etapa é mais fácil quando o grupo de saída é melhor, a reação com brometo leva a uma constante de velocidade maior.

Resposta

A reação (ii)
(CH3)3CBr + H2O ;longrightarrow;(CH3)3COH + HBr
é mais rápida, pois Br^- é um grupo de saída superior a Cl^-.

Exercícios relacionados