Que reação SN1 de cada par seguinte você espera que seja mais rápida? Explique a resposta.
(i)
ou
(ii)
(i)
(ii)
Passo 1
O enunciado apresenta duas reações de substituição nucleofílica unimolecular (SN1) em que um haleto terciário reage com água para dar o álcool terciário e o ácido halídrico correspondente:
O conteúdo principal é o mecanismo SN1, cuja etapa determinante de velocidade é a formação do carbocátion pelo afastamento do grupo de saída. Vamos comparar a velocidade dessas reações levando em conta estabilidade do carbocátion e facilidade de saída do haleto.
Passo 2
No mecanismo SN1 há duas etapas principais:
- Passo lento (determina a velocidade):
- Passo rápido:
A velocidade global da reação SN1 obedece à lei de taxa
isto é, depende só da concentração do haleto e da constante
, que reflete a energia de ativação da dissociação
.
Passo 3
Como em (i) e (ii) o carbocátion
formado é o mesmo, a diferença de velocidade vem exclusivamente da facilidade de saída do grupo
. Quanto mais estável for
, menor será a barreira energética para formar
e mais rápida a reação.
Passo 4
Comparando os haletos:
- A ligação
é mais fraca que , portanto menos energia é gasta para quebrá-la. - O íon brometo
é maior e mais polarizável que , logo é um grupo de saída melhor (mais estável isoladamente).
Consequentemente, a dissociação deocorre mais facilmente do que a de , o que torna .
Passo 5
Como o passo determinante de velocidade é a formação do carbocátion, e essa etapa é mais fácil quando o grupo de saída é melhor, a reação com brometo leva a uma constante de velocidade maior.
Resposta
A reação (ii)
é mais rápida, pois
é um grupo de saída superior a
.