A reação de troca de elétrons entre o naftaleno (
) e sêu anion radical (
) é bimolecular (de segunda ordem).
As constantes de velocidade são:
307
299
289
273
2,71
2,40
1,96
1,43
Calcule os valores de
e
a 307 K para a reação.
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307 | 299 | 289 | 273 |
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2,71 | 2,40 | 1,96 | 1,43 |
Passo 1
O enunciado fornece as constantes de velocidade (segunda ordem, unidades
) em quatro temperaturas e pede os valores de
,
,
e
a
.
Dados (retirados da tabela do enunciado):
O que precisa ser calculado:
-
(energia de ativação), -
(entalpia de ativação) a , -
(entropia de ativação) a , -
(energia livre de ativação) a .
Passo 2
Escolha do método e fórmulas fundamentais (explicadas passo a passo).
Vou usar duas ferramentas clássicas:
Vou usar duas ferramentas clássicas:
- Arrhenius (para obter
). A forma útil é a forma linearizada entre dois pontos:
Dessa relação isolamos
:
Explicação curta: a equação de Arrhenius
leva, ao subtrair duas temperaturas, à equação acima.
é a constante universal dos gases.
- Eyring / teoria do estado de transição (para
, , ).
A equação de Eyring, na forma prática, é:
onde
é a constante de Boltzmann e
é a constante de Planck. Dessa equação isolamos
:
E a relação entre
e
é (derivada comparando Arrhenius e Eyring, ver demonstração intuitiva abaixo):
Comentário didático rápido sobre essa última relação: na equação de Eyring há um termo
que faz com que a derivada de
em relação a
gere um termo adicional
; quando se relaciona com a forma de Arrhenius obtém-se
. Isso é rotina em cinética química; mantenha a atenção ao usar a temperatura na conversão.
Constantes numéricas que usarei:
Passo 3
Cálculo de
usando os pontos extremos (
e
). Justificativa: usar o maior intervalo de temperatura reduz efeito de pequenas flutuações experimentais e é prático para prova.
Primeiro calcule o quociente de constantes:
Agora
do quociente:
Diferença de inversos de temperatura:
Usando a fórmula para
(cuidado com a ordem dos termos; usei
e
no numerador do
):
Calcule o quociente:
portanto
(Sintetizando:
.)
Passo 4
Cálculo de
a
a partir de
.
Use a relação
Com
:
Logo
Passo 5
Cálculo de
usando a equação de Eyring. Reescrevo a equação e isolarei
:
Agora substituo os números usando
e
.
Calcule
:
Já temos
.
Calcule
:
Agora
:
Multiplicando por
:
Interpretação rápida:
negativo é esperado para uma reação bimolecular, porque duas moléculas formando o complexo ativado reduzem a desordem.
Passo 6
Cálculo de
a
.
Use a relação termo-dinâmica
Substituindo:
O termo
é positivo (porque
é negativo):
Portanto