A reação de troca de elétrons entre o naftaleno ( \mathrm{C}_{10} \mathrm{H}_{8} ) e sêu anion radical ( \mathrm{C}_{10} \mathrm{H}_{8} ) é bimolecular (de segunda ordem).
C_{10} \mathrm{H}_{8}^{-}+C_{10} \mathrm{H}_{8} \rightarrow C_{10} \mathrm{H}_{8}+C_{10} \mathrm{H}_{8}^{-}
As constantes de velocidade são:
\mathrm{T} / \mathrm{K} 307 299 289 273
\mathrm{k}\left(10^{9}\right) / \mathrm{M}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} 2,71 2,40 1,96 1,43
Calcule os valores de \mathrm{E}_{\mathrm{A}}, \Delta \mathrm{H}^{\#}, \Delta \mathrm{~S}^{\#} e \Delta \mathrm{G}^{\#} a 307 K para a reação.

Passo 1

O enunciado fornece as constantes de velocidade (segunda ordem, unidades \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1}) em quatro temperaturas e pede os valores de \mathrm{E}_{\mathrm{A}}, \Delta H^{\#}, \Delta S^{\#} e \Delta G^{\#} a 307\\ \mathrm{K}.
Dados (retirados da tabela do enunciado):
\begin{aligned} &T_1 = 307\\ \mathrm{K},\quad k_1 = 2{,}71\times 10^{9}\\ \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1},\\\ &T_2 = 299\\ \mathrm{K},\quad k_2 = 2{,}40\times 10^{9}\\ \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1},\\\ &T_3 = 289\\ \mathrm{K},\quad k_3 = 1{,}96\times 10^{9}\\ \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1},\\\ &T_4 = 273\\ \mathrm{K},\quad k_4 = 1{,}43\times 10^{9}\\ \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1}. \end{aligned}
O que precisa ser calculado:
  • \mathrm{E}_{\mathrm{A}} (energia de ativação),
  • \Delta H^{\#} (entalpia de ativação) a 307\\ \mathrm{K},
  • \Delta S^{\#} (entropia de ativação) a 307\\ \mathrm{K},
  • \Delta G^{\#} (energia livre de ativação) a 307\\ \mathrm{K}.

Passo 2

Escolha do método e fórmulas fundamentais (explicadas passo a passo).
Vou usar duas ferramentas clássicas:
  1. Arrhenius (para obter \mathrm{E}_{\mathrm{A}}). A forma útil é a forma linearizada entre dois pontos:
\ln\!\left(\frac{k_1}{k_2}\right)=\frac{\mathrm{E}_{\mathrm{A}}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).
Dessa relação isolamos \mathrm{E}_{\mathrm{A}}:
\mathrm{E}_{\mathrm{A}} = R\;\frac{\ln\!\left(\dfrac{k_1}{k_2}\right)}{\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}}.
Explicação curta: a equação de Arrhenius \ln k = \ln A - \dfrac{\mathrm{E}_{\mathrm{A}}}{RT} leva, ao subtrair duas temperaturas, à equação acima. R é a constante universal dos gases.
  1. Eyring / teoria do estado de transição (para \Delta H^{\#}, \Delta S^{\#}, \Delta G^{\#}).
    A equação de Eyring, na forma prática, é:
\ln\!\left(\frac{k}{T}\right) = \ln\!\left(\frac{k_B}{h}\right) + \frac{\Delta S^{\#}}{R} - \frac{\Delta H^{\#}}{RT},
onde k_B é a constante de Boltzmann e h é a constante de Planck. Dessa equação isolamos \Delta S^{\#}:
\frac{\Delta S^{\#}}{R} = \ln\!\left(\frac{k}{T}\right) - \ln\!\left(\frac{k_B}{h}\right) + \frac{\Delta H^{\#}}{RT}.
E a relação entre \mathrm{E}_{\mathrm{A}} e \Delta H^{\#} é (derivada comparando Arrhenius e Eyring, ver demonstração intuitiva abaixo):
\mathrm{E}_{\mathrm{A}} = \Delta H^{\#} + RT \quad\Longrightarrow\quad \Delta H^{\#} = \mathrm{E}_{\mathrm{A}} - RT.
Comentário didático rápido sobre essa última relação: na equação de Eyring há um termo \ln T que faz com que a derivada de \ln k em relação a 1/T gere um termo adicional +T; quando se relaciona com a forma de Arrhenius obtém-se \mathrm{E}_{\mathrm{A}}=\Delta H^{\#}+RT. Isso é rotina em cinética química; mantenha a atenção ao usar a temperatura na conversão.
Constantes numéricas que usarei:
R = 8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},\qquad \frac{k_B}{h}=2{,}08366\times10^{10}\\ \mathrm{K^{-1}s^{-1}},\quad \ln\!\left(\frac{k_B}{h}\right)=23{,}7598.

Passo 3

Cálculo de \mathrm{E}_{\mathrm{A}} usando os pontos extremos ( T_1=307\\ \mathrm{K} e T_4=273\\ \mathrm{K}). Justificativa: usar o maior intervalo de temperatura reduz efeito de pequenas flutuações experimentais e é prático para prova.
Primeiro calcule o quociente de constantes:
\frac{k_1}{k_4}=\frac{2{,}71\times10^{9}}{1{,}43\times10^{9}}=1{,}8944056\\ (\text{sem unidade}).
Agora \ln do quociente:
\ln\!\left(\frac{k_1}{k_4}\right)=\ln(1{,}8944056)=0{,}6396\\ \text{(aprox.)}.
Diferença de inversos de temperatura:
\frac{1}{T_4}-\frac{1}{T_1}=\frac{1}{273}-\frac{1}{307} =0{,}003663004-0{,}003257329=-0{,}0004056757\\ \mathrm{K^{-1}}.
Usando a fórmula para \mathrm{E}_{\mathrm{A}} (cuidado com a ordem dos termos; usei T_1=307 e T_4=273 no numerador do \ln):
\mathrm{E}_{\mathrm{A}} = R\;\frac{\ln\!\left(\dfrac{k_1}{k_4}\right)}{\dfrac{1}{T_4}-\dfrac{1}{T_1}} =8{,}314\cdot\frac{0{,}6396}{-0{,}0004056757}.
Calcule o quociente:
\frac{0{,}6396}{-0{,}0004056757} \approx -1579{,}0,
portanto
\mathrm{E}_{\mathrm{A}} \approx 8{,}314\times 1579{,}0 = 13\,132\\ \mathrm{J\;mol^{-1}} \approx 13{,}13\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
(Sintetizando: \mathrm{E}_{\mathrm{A}}\approx 13{,}1\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.)

Passo 4

Cálculo de \Delta H^{\#} a 307\\ \mathrm{K} a partir de \mathrm{E}_{\mathrm{A}}.
Use a relação
\Delta H^{\#} = \mathrm{E}_{\mathrm{A}} - RT.
Com T=307\\ \mathrm{K}:
RT = 8{,}314\times 307 = 2\,551{,}6\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}.
Logo
\Delta H^{\#} = 13\,132 - 2\,551{,}6 = 10\,580{,}4\\ \mathrm{J\;mol^{-1}} \approx 10{,}58\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.

Passo 5

Cálculo de \Delta S^{\#} usando a equação de Eyring. Reescrevo a equação e isolarei \Delta S^{\#}:
\ln\!\left(\frac{k}{T}\right) = \ln\!\left(\frac{k_B}{h}\right) + \frac{\Delta S^{\#}}{R} - \frac{\Delta H^{\#}}{RT},
\frac{\Delta S^{\#}}{R} = \ln\!\left(\frac{k}{T}\right) - \ln\!\left(\frac{k_B}{h}\right) + \frac{\Delta H^{\#}}{RT}.
Agora substituo os números usando T=307\\ \mathrm{K} e k=k_1=2{,}71\times10^{9}\\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}.
Calcule \ln\!\left(\dfrac{k}{T}\right):
\frac{k}{T}=\frac{2{,}71\times10^{9}}{307}=8{,}8329\times10^{6},
\ln\!\left(\frac{k}{T}\right)=\ln(8{,}8329\times10^{6})\approx 15{,}9945.
Já temos \ln\!\left(\dfrac{k_B}{h}\right)\approx 23{,}7598.
Calcule \dfrac{\Delta H^{\#}}{RT}:
\frac{\Delta H^{\#}}{RT}=\frac{10\,580{,}4}{8{,}314\times307}=\frac{10\,580{,}4}{2\,551{,}6}\approx 4{,}148.
Agora \dfrac{\Delta S^{\#}}{R}:
\frac{\Delta S^{\#}}{R}=15{,}9945-23{,}7598+4{,}148=-3{,}6173.
Multiplicando por R:
\Delta S^{\#}=R\times(-3{,}6173) = 8{,}314\times(-3{,}6173)\approx -30{,}09\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}.
Interpretação rápida: \Delta S^{\#} negativo é esperado para uma reação bimolecular, porque duas moléculas formando o complexo ativado reduzem a desordem.

Passo 6

Cálculo de \Delta G^{\#} a 307\\ \mathrm{K}.
Use a relação termo-dinâmica
\Delta G^{\#}=\Delta H^{\#}-T\Delta S^{\#}.
Substituindo:
\Delta G^{\#}=10\,580{,}4\\ \mathrm{J/mol} - 307\\ \mathrm{K}\times(-30{,}09\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}).
O termo -T\Delta S^{\#} é positivo (porque \Delta S^{\#} é negativo):
-T\Delta S^{\#}=307\times 30{,}09 = 9\,236{,}6\\ \mathrm{J/mol}.
Portanto
\Delta G^{\#}=10\,580{,}4 + 9\,236{,}6 = 19\,817{,}0\\ \mathrm{J/mol} \approx 19{,}82\\ \mathrm{kJ/mol}.

Resposta

\mathrm{E}_{\mathrm{A}}=13{,}13\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}
\Delta H^{\#}=10{,}58\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}
\Delta S^{\#}=-30{,}09\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}
\Delta G^{\#}\\ (307\\ \mathrm{K})=19{,}82\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}

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