As reações mostradas a seguir são improváveis de ocorrerem como descrito. Diga qual é o erro em cada uma, e preveja o produto verdadeiro.
Piridina (uma base)
Piridina (uma base)
Passo 1
O que o enunciado pede: identificar o erro em cada reação proposta (por que a transformação mostrada é improvável) e prever o produto real que irá predominar.
Informações dadas (vou listar exatamente o que vem no enunciado/imagem):
- Reação A: o substrato é o álcool mostrado por SMILES: CC1(O)CCCCC1 (peguei esse dado do enunciado). Os reagentes indicados são
e piridina. O produto mostrado no enunciado é CC1(Cl)CCCCC1 (ou seja, parece que se pretende trocar o grupo por mantendo o esqueleto). - Reação B: o substrato, observado na figura enviada, é o brometo secundário
CH3CH(Br)CH2CH3) (peguei essa informação da imagem; este composto é o 2)-bromobutano). O reagente é (isto é, tert‑butóxido de potássio) em (terc‑butanol). O enunciado sugere implicitamente uma substituição nucleofílica (trocar Br por O‑tBu), mas precisamos avaliar se isso é realista.
Passo 2
Conceitos fundamentais que vamos usar (explicação didática, sem pular etapas):
- Dois tipos básicos de reação em haletos/alcoóis são substituição (SN1 / SN2) e eliminação (E1 / E2). Vou explicar cada uma com palavras simples.
- SN2: reação em que o nucleófilo ataca ao mesmo tempo que o grupo de saída sai. É bimolecular (depende de nucleófilo e substrato). Favorecida por substratos primários e secundários pouco estéreis, por nucleófilos fortes e por solventes apolares/menos protic. SN2 dá inversão estereoquímica.
- SN1: ocorre em duas etapas: primeiro sai o grupo de saída formando um carbocátion, depois o nucleófilo ataca. Favorecida por substratos que formam carbocátions estáveis (terciários), por solventes polares protícos. Competição com E1 é comum.
- E2: eliminação bimolecular onde uma base forte retira um β‑H ao mesmo tempo em que sai o grupo de saída; requisito geométrico anti‑periplanar costuma governar qual H é eliminado. Favorecida por bases fortes (mesmo se volumosas) e por substratos secundários/terciários.
- E1: como SN1, passa por carbocátion; depois perde um próton para dar o alceno. Favorecida por condições que formam carbocátions (terciários, solventes polares).
- Regras práticas rápidas que vamos aplicar:
- Substrato terciário + reagente que gera intermediário que tende a carbocátion → geralmente eliminação (E1) e/ou rearranjo, e substituição (SN1) geralmente compete.
- Substrato secundário + base nucleófila fraca/voluminosa (como
) → E2 (eliminação) é muito favorável; SN2 é desfavorecida por estérica. - Bases volumosas favorecem formação do alceno menos substituído (efeito Hofmann) às vezes, mas quando alternativas são poucas, o alceno mais estabilizado (Zaitsev) muitas vezes ainda domina, especialmente para substratos simples onde a diferença de estabilidade entre alcenos é grande.
Passo 3
Aplicação ao caso A (álcool cyclohexílico metilado com
):
- Primeiro identifique o tipo de álcool: a SMILES CC1(O)CCCCC1 corresponde a um carbono de anel que tem ligado um grupo
, um grupo metil e dois carbonos do anel. Esse carbono está ligado a três carbonos — portanto é um álcool terciário. - Como contei: o carbono que carrega o
está ligado a (i) o grupo metil (o “C” inicial do SMILES), (ii) o átomo de carbono do anel à esquerda, e (iii) o átomo de carbono do anel à direita → 3 ligações a carbonos = terciário.
- Como contei: o carbono que carrega o
- O erro na proposta: usar
(tionil cloreto) com piridina num álcool terciário esperando obter o cloreto terciário limpo é otimista demais. Para álcoois primários e secundários costuma funcionar bem: forma‑se um clorossulfito (ROSOCl) e, sob piridina, ocorre substituição (muitas vezes via mecanismo tipo SN2 ou com ajuda da piridina) dando R–Cl. Mas para álcoois terciários a formação de um carbocátion (ou uma situação semelhante) é fácil e a reação tende fortemente a dar eliminação (E1) — isto é, desidratação para formar um alceno — e/ou rearranjos, em vez de uma simples substituição por Cl. - Previsão do produto verdadeiro: o que predomina é a eliminação, produzindo o alceno resultante da perda de
β ao carbono com . No nosso caso o alceno correspondente é o 1‑metilciclohexeno (o duplo ligado entre o carbono que tinha o OH e um átomo de carbono adjacente do anel). Então o produto majoritário esperado é 1‑metilciclohexeno (eliminação, E1). - Observações práticas e mecanismo esquemático (didático): com
forma‑se inicialmente um derivado ativado (R–O–SOCl), mas em um centro terciário esse intermediário prefere perder e gerando espécies que levam ao carbocátion ou à eliminação direta; a base (piridina) favorece remoção de próton liberando o alceno. Portanto a via de eliminação é muito mais rápida/competitiva que uma substituição SN1 limpa. - Nota útil para a prova: se precisares obter o cloreto de um centro terciário sem eliminar, é complicado; muitas vezes tenta‑se SN1 com
(Lucas) mas ainda há concorrência de eliminação. Não há um método universal simples — muitos reagentes levam a mistura de produtos.
Passo 4
Aplicação ao caso B (substrato
2)-bromobutano com
):
- Identificação do substrato: a imagem mostra
CH_3CH(Br)CH_2CH_3) — isto é 2)-bromobutano (substrato secundário). Peguei essa informação da imagem do enunciado. - O erro na proposta (se a intenção for SN2/substituição por O‑tBu): o reagente presente é tert‑butóxido de potássio,
, cujo ânion é uma base forte, porém bastante volumosa (estérica). Bases volumosas são fracas como nucleófilos em centros estéreos (particularmente em centros secundários), então a via SN2 (que requer ataque nucleofílico direto) é desestimulada. Em contrapartida, é uma base ótima para provocar eliminação E2: ela remove um próton β e o grupo saída (Br) sai simultaneamente, formando um alceno. - Previsão do produto verdadeiro: a reação vai dar eliminação E2, gerando principalmente o alceno mais estável (regra de Zaitsev) — aqui o alceno mais substituído é o
2)-buteno. Entre as isomerias geométricas, o trans( )‑2‑buteno é mais estável que o cis( ), logo o produto majoritário será o trans‑2‑buteno. Pode haver pequenas quantidades de cis‑2‑buteno e alguma 1‑buteno como minoritários, mas o majoritário será trans‑2‑buteno. - Mecanismo qualitativo (passo a passo para a sua prova): na E2 o
abstrai um H β que esteja em conformação anti‑periplanar ao C–Br; o par de elétrons do C–H forma o C=C enquanto o Br sai. Em 2‑bromobutano há β‑H no carbono 1 e no carbono 3; a eliminação que dá o alceno mais substituído (2‑buteno) é geralmente a mais favorecida termodinamicamente. Apesar de o base ser volumoso (o que às vezes favorece produtos Hofmann), para este substrato simples a predominância do 2‑buteno (especialmente o trans) é esperada.
Passo 5
Resumindo os erros e por que ocorrem (linguagem direta e útil para a prova):
- Erro A: tratar um álcool terciário com
esperando substituição limpa. Por ser terciário, o centro tende a gerar carbocátion/eliminação; a reação com /piridina normalmente leva à desidratação formando um alceno (E1) em vez do cloreto. - Erro B: usar
esperando SN2 num brometo secundário. é uma base volumosa e favorece E2 (eliminação); SN2 é desfavorecida por estérica. Resultado prático: eliminação para dar predominantemente o alceno mais estável (trans‑2‑buteno).
Resposta
1‑metilciclohexeno
trans‑2‑buteno (principal; cis‑2‑buteno e 1‑buteno em menores quantidades)