( 3,0 ) Dado as estruturas abaixo:
a) Represente todas as possíveis estruturas de ressonância para ambos os compostos aromáticos abaixo.
b) Para cada substituinte presente no anel (
e
), indique se ele exerce um efeito indutivo (
) ou efeito mesomérico (
). Considere
. Justifique como esses efeitos afetam a densidade eletrônica do anel aromático.
c) Sabendo que o ácido benzoico possui pKa igual a 4,20, como a acidez do composto será afetada quando o grupo R for alterado por um substituinte com efeito indutivo doador (
) ou retirador (
) de elétrons? Justifique as respostas.
a) Represente todas as possíveis estruturas de ressonância para ambos os compostos aromáticos abaixo.
b) Para cada substituinte presente no anel (
c) Sabendo que o ácido benzoico possui pKa igual a 4,20, como a acidez do composto será afetada quando o grupo R for alterado por um substituinte com efeito indutivo doador (
Passo 1
O enunciado pede três coisas com as estruturas aromáticas dadas (considerando
como base):
- (a) Representar todas as possíveis estruturas de ressonância para os dois compostos aromáticos indicados (substituintes:
e no anel). - (b) Para cada substituinte (
e ) indicar se exerce efeito indutivo ( ou ) e/ou efeito mesomérico ( ou ), e justificar como esses efeitos alteram a densidade eletrônica do anel aromático. - (c) Sabendo que o ácido benzoico tem
, explicar qualitativamente como a acidez muda se o substituinte for alterado por um grupo com efeito indutivo doador ( ) ou retirador ( ). Justificar.
Informações relevantes disponíveis:
- Substituintes que vamos considerar explicitamente:
(anilina) e (benzoato/ácido benzoico). - Valor de referência:
. - Não há outras figuras necessárias: usaremos descrição e regras de ressonância/efeitos eletrônicos para responder.
Passo 2
Rápida aula (básica e prática) sobre ressonância e efeitos indutivo/mesomérico — importante para fazer os desenhos e as justificativas:
- O que é ressonância (mecanicamente): quando um sistema de elétrons π (ou pares não ligantes) pode ser representado por mais de uma estrutura de Lewis válida, desenhamos várias estruturas canônicas e indicamos que a verdadeira estrutura é um híbrido. Regras práticas: não se quebra átomos, apenas se movem elétrons (pares e ligações π); cargas e hibridação devem ser respeitadas; formas que preservam aromaticidade e têm mais ligações múltiplas e menos cargas formais são geralmente mais importantes (maior contribuição).
- Efeito indutivo (
): é um efeito eletrônico transmitido por ligações sigma. Um substituinte eletronegativo tende a puxar densidade pela cadeia sigma (efeito ); um substituinte mais doador via sigma (ex.: grupos alquila) exerce . O efeito decai com a distância (praticamente relevante nos primeiros carbonos). - Efeito mesomérico / ressonância (
): é a capacidade do substituinte interagir com o sistema π do anel através de sobreposição de orbitais (doação ou retirada por ressonância). Um grupo com par não ligante conjugado com o anel pode doar via ressonância ( ); um grupo com grupo carbonila, nitro etc. pode retirar por ressonância ( ). O efeito mesomérico pode ser muito mais direcional (ortho/para vs meta) e frequentemente domina a orientação para substituição eletrofílica aromática. - Como avaliar rapidamente: veja se o substituinte tem par de elétrons diretamente conjugado com o anel (possível
), ou um sistema , ligado ao anel (provável ). Indutivo é avaliado pela eletronegatividade do átomo ligado ao anel.
Passo 3
Ressonância do anel com o substituinte
(anilina). Vou listar as formas canônicas importantes e explicar passo a passo.
Forma canônica mais importante (forma neutra, par livre no N não conjugado):
Formas geradas quando o par livre de
se delocaliza no anel (doação por ressonância). Mova o par não-ligante do N para formar uma ligação
dupla; isso deixa
com carga positiva
e gera carga negativa localizada no anel nos carbonos orto/para. Existem três formas principais (duas orto equivalentes e uma para o para):
Explicação detalhada do movimento: pegue o par livre em
, faça uma seta para a ligação entre o N e o carbono do anel formando
dupla; então para manter a contagem de elétrons, um pi do anel se desloca para o carbono adjacente e assim sucessivamente até aparecer uma carga negativa no carbono orto ou para. Essas formas mostram que o par do N está conjugado com o sistema π do anel.
Observações sobre contribuição e efeito no anel:
- O conjunto de formas (B),(C),(D) são responsáveis pelo efeito mesomérico
do : o grupo doa densidade para o anel. - Como consequência, o anel tem maior densidade eletrônica nos carbonos orto e para. Isso torna anilina fortemente ativante para reações eletrofílicas em orto/para.
- Existe também um efeito indutivo: o átomo de N é ligeiramente mais eletronegativo que C, então pela ligação sigma tende a puxar um pouco de carga (
). Porém, na anilina o efeito (ressonância) domina a química do anel (especialmente para orientação de substituição).
Passo 4
Ressonância do anel com o substituinte
(ácido benzoico). Vou listar as formas canônicas importantes e explicar.
Forma canônica mais importante (neutra, com ligação simples entre anel e grupo carboxila):
Formas de ressonância que mostram retirada por ressonância (
): os elétrons π do anel podem ser deslocados em direção ao grupo carbonila, formando uma ligação dupla entre o anel e o carbono carbonílico; isso deixa uma carga positiva no anel (delocalizada nos carbonos orto/para) e uma carga negativa no oxigênio da carbonila. Assim obtemos formas como:
Descrição do movimento: uma dupla ligação do anel se desloca para formar uma nova ligação dupla entre o anel e o carbono da carbonila; o par π do
é deslocado para o oxigênio, resultando em
. As formas (F) e (G) mostram o anel com um déficit eletrônico (carga positiva) nas posições orto/para, enquanto o grupo carboxílico ganhou densidade no oxigênio.
Observações sobre contribuição e efeito no anel:
- Essas formas ilustram que
retira densidade do anel por ressonância: é . - Além disso, o grupo carboxila é eletronegativo (presença de oxigênios) e puxa densidade via ligações sigma: efeito indutivo
. - Resultado prático: o anel perde densidade eletrônica, especialmente nas posições orto/para (que ficam relativamente deficientes), e o grupo é desativante (torna o anel menos reativo a eletrófilos) e é orientador meta (porque orto/para ficam menos nucleofílicos por retirada por ressonância).
Passo 5
Resposta detalhada da parte (b): para cada substituinte, indicar
e
e justificar como afeta densidade eletrônica do anel.
-
Para
: - Efeito indutivo:
(ligação sigma com N, que é mais eletronegativo que C, puxa um pouco de densidade). - Efeito mesomérico:
(o par livre no pode ser conjugado com o anel e doá-lo para o sistema π). - Justificativa do efeito resultante sobre densidade: o efeito mesomérico
domina sobre o fraco quando falamos da química do anel; portanto a aumenta a densidade eletrônica do anel (especialmente nas posições orto e para), tornando-o mais nucleofílico nessas posições. Em termos práticos, anilina é fortemente ativante e orto/para-direcionadora.
- Efeito indutivo:
-
Para
: - Efeito indutivo:
(os oxigênios puxam densidade por ligação sigma). - Efeito mesomérico:
(o sistema ligado ao anel pode retirar densidade por conjugação). - Justificativa do efeito resultante: ambos os efeitos (
e ) retiram densidade do anel; portanto o anel fica menos rico em elétrons, em particular orto e para sofrem retirada por ressonância. Consequência prática: o grupo é desativante e meta-dirigente em reações eletrofílicas aromáticas (o reduz fortemente a nucleofilicidade em orto/para).
- Efeito indutivo:
Passo 6
Explicação (básica) sobre por que mesomeria domina para orientação: se um substituinte pode formar estruturas com carga positiva localizada em posições específicas do anel (como
levando
e cargas negativas no anel, ou
levando cargas positivas no anel), isso afeta diretamente quais posições são mais/menos eletrônicas; por isso
costuma ditar orto/para vs meta, enquanto
afeta de forma mais difusa e dependente da distância.
Passo 7
Parte (c): como a acidez do ácido benzoico muda se
for um grupo com
ou
. Conceito-chave: acidez de um ácido carboxílico depende da estabilidade do sua base conjugada (o benzoato,
). Qualquer substituinte que estabilize essa carga negativa (distribuindo-a ou retirando densidade) aumenta a acidez (diminui
). Substituinte que desestabiliza a carga negativa diminui a acidez (aumenta
).
-
Substituinte com efeito indutivo retirador (
): - Puxa densidade eletrônica do grupo carboxilato, estabilizando a carga negativa sobre os oxigênios da base conjugada.
- Estabilização da base conjugada
maior tendência a perder próton ácido mais forte menor que . - Exemplo qualitativo: grupos eletronegativos ou retiradores (
) fazem o ácido ficar mais ácido.
-
Substituinte com efeito indutivo doador (
): - Doe densidade para o anel e, via cadeia sigma, para o grupo carboxílico, aumentando a densidade eletrônica onde está a carga negativa da base conjugada.
- Essa doação desestabiliza a base conjugada
menor tendência de perder próton ácido mais fraco maior que . - Exemplo qualitativo: grupos alquila (doadores por indução) tornam o ácido menos ácido.
Observações adicionais úteis para prova:
- O efeito indutivo decai com a distância; substituintes em posições orto/para têm efeito mais forte no
que substituintes mais distantes. - Se o substituinte também tiver efeito mesomérico (por ex.,
tem e ), o efeito combinado pode ser ainda mais forte (ex.: p-nitrobenzoic acid é bem mais ácido que o benzoico). - Não tente aplicar apenas a regra de “eletronegatividade”: pense sempre em estabilidade da base conjugada.
Resposta
a) Anilina (
): formas canônicas principais: forma neutra
e três formas de ressonância em que o par do
é doado para o anel, gerando
e uma carga negativa nos carbonos orto (duas formas equivalentes) e para (uma forma).
Benzoico ( ): forma neutra
e formas de ressonância onde o anel doa elétrons para o grupo carbonila, gerando carga positiva no anel (delocalizada em orto/para) e carga negativa no oxigênio carbonílico (duas/mais formas análogas).
b) : indutivo
(leve) e mesomérico
(forte); resultado: aumento de densidade eletrônica no anel, especialmente em orto/para (ativante, orto/para-direcionador).
: indutivo
e mesomérico
; resultado: diminuição da densidade eletrônica no anel (desativante, preferindo direção meta por efeito combinado).
c) Substituinte com efeito indutivo retirador ( ): estabiliza a base conjugada
→ ácido mais forte →
menor que
.
Substituinte com efeito indutivo doador ( ): desestabiliza a base conjugada → ácido mais fraco →
maior que
.
Benzoico (
b)
c) Substituinte com efeito indutivo retirador (
Substituinte com efeito indutivo doador (