( 3,0 ) Dado as estruturas abaixo:
a) Represente todas as possíveis estruturas de ressonância para ambos os compostos aromáticos abaixo.
b) Para cada substituinte presente no anel ( -\mathrm{NH}_{2} e -\mathrm{CO}_{2} \mathrm{H} ), indique se ele exerce um efeito indutivo ( -\mathbf{I} /+\mathbf{I} ) ou efeito mesomérico ( -\mathbf{M} / \mathbf{+ M} ). Considere \mathrm{R}=\mathrm{H}. Justifique como esses efeitos afetam a densidade eletrônica do anel aromático.
c) Sabendo que o ácido benzoico possui pKa igual a 4,20, como a acidez do composto será afetada quando o grupo R for alterado por um substituinte com efeito indutivo doador ( +\mathbf{I} ) ou retirador ( -\mathbf{I} ) de elétrons? Justifique as respostas.
ROOH

Passo 1

O enunciado pede três coisas com as estruturas aromáticas dadas (considerando R=\mathrm{H} como base):
  1. (a) Representar todas as possíveis estruturas de ressonância para os dois compostos aromáticos indicados (substituintes: -\mathrm{NH}_2 e -\mathrm{CO}_2\mathrm{H} no anel).
  2. (b) Para cada substituinte ( -\mathrm{NH}_2 e -\mathrm{CO}_2\mathrm{H}) indicar se exerce efeito indutivo ( +\mathbf{I} ou -\mathbf{I}) e/ou efeito mesomérico ( +\mathbf{M} ou -\mathbf{M}), e justificar como esses efeitos alteram a densidade eletrônica do anel aromático.
  3. (c) Sabendo que o ácido benzoico tem \mathrm{p}K_a=4,20, explicar qualitativamente como a acidez muda se o substituinte R for alterado por um grupo com efeito indutivo doador ( +\mathbf{I}) ou retirador ( -\mathbf{I}). Justificar.
Informações relevantes disponíveis:
  • Substituintes que vamos considerar explicitamente: -\mathrm{NH}_2 (anilina) e -\mathrm{CO}_2\mathrm{H} (benzoato/ácido benzoico).
  • Valor de referência: \mathrm{p}K_a(\text{ácido benzoico})=4,20á.
  • Não há outras figuras necessárias: usaremos descrição e regras de ressonância/efeitos eletrônicos para responder.

Passo 2

Rápida aula (básica e prática) sobre ressonância e efeitos indutivo/mesomérico — importante para fazer os desenhos e as justificativas:
  • O que é ressonância (mecanicamente): quando um sistema de elétrons π (ou pares não ligantes) pode ser representado por mais de uma estrutura de Lewis válida, desenhamos várias estruturas canônicas e indicamos que a verdadeira estrutura é um híbrido. Regras práticas: não se quebra átomos, apenas se movem elétrons (pares e ligações π); cargas e hibridação devem ser respeitadas; formas que preservam aromaticidade e têm mais ligações múltiplas e menos cargas formais são geralmente mais importantes (maior contribuição).
  • Efeito indutivo ( \pm\mathbf{I}): é um efeito eletrônico transmitido por ligações sigma. Um substituinte eletronegativo tende a puxar densidade pela cadeia sigma (efeito -\mathbf{I}); um substituinte mais doador via sigma (ex.: grupos alquila) exerce +\mathbf{I}. O efeito decai com a distância (praticamente relevante nos primeiros carbonos).
  • Efeito mesomérico / ressonância ( \pm\mathbf{M}): é a capacidade do substituinte interagir com o sistema π do anel através de sobreposição de orbitais (doação ou retirada por ressonância). Um grupo com par não ligante conjugado com o anel pode doar via ressonância ( +\mathbf{M}); um grupo com grupo carbonila, nitro etc. pode retirar por ressonância ( -\mathbf{M}). O efeito mesomérico pode ser muito mais direcional (ortho/para vs meta) e frequentemente domina a orientação para substituição eletrofílica aromática.
  • Como avaliar rapidamente: veja se o substituinte tem par de elétrons diretamente conjugado com o anel (possível +\mathbf{M}), ou um sistema \mathrm{C}=\mathrm{O}, \mathrm{NO}_2 ligado ao anel (provável -\mathbf{M}). Indutivo é avaliado pela eletronegatividade do átomo ligado ao anel.

Passo 3

Ressonância do anel com o substituinte -\mathrm{NH}_2 (anilina). Vou listar as formas canônicas importantes e explicar passo a passo.
Forma canônica mais importante (forma neutra, par livre no N não conjugado):
\text{(A)}\quad \text{Anilina neutra: } \mathrm{Ph}-\mathrm{NH}_2 \quad(\text{par livre em }\mathrm{N}\\ \text{não deslocado})ã
Formas geradas quando o par livre de \mathrm{N} se delocaliza no anel (doação por ressonância). Mova o par não-ligante do N para formar uma ligação \mathrm{N}\!-\!\mathrm{C} dupla; isso deixa \mathrm{N} com carga positiva \mathrm{N}^{+} e gera carga negativa localizada no anel nos carbonos orto/para. Existem três formas principais (duas orto equivalentes e uma para o para):
\text{(B)}\quad \mathrm{N} \text{ doa seu par} \longrightarrow \mathrm{N}^{+}\text{ e carga }^{-}\text{ no carbono para}
\text{\text{(C)}}\quad \mathrm{N} \text{ doa seu par} \longrightarrow \mathrm{N}^{+}\text{ e carga }^{-}\text{ no carbono orto (1)}
\text{(D)}\quad \mathrm{N} \text{ doa seu par} \longrightarrow \mathrm{N}^{+}\text{ e carga }^{-}\text{ no carbono orto (2, equivalente à \text{(C)})}à
Explicação detalhada do movimento: pegue o par livre em \mathrm{N}, faça uma seta para a ligação entre o N e o carbono do anel formando \mathrm{N}^+\!-\!C dupla; então para manter a contagem de elétrons, um pi do anel se desloca para o carbono adjacente e assim sucessivamente até aparecer uma carga negativa no carbono orto ou para. Essas formas mostram que o par do N está conjugado com o sistema π do anel.
Observações sobre contribuição e efeito no anel:
  • O conjunto de formas (B),(C),(D) são responsáveis pelo efeito mesomérico \mathbf{+M} do -\mathrm{NH}_2: o grupo doa densidade para o anel.
  • Como consequência, o anel tem maior densidade eletrônica nos carbonos orto e para. Isso torna anilina fortemente ativante para reações eletrofílicas em orto/para.
  • Existe também um efeito indutivo: o átomo de N é ligeiramente mais eletronegativo que C, então pela ligação sigma tende a puxar um pouco de carga ( -\mathbf{I}). Porém, na anilina o efeito \mathbf{+M} (ressonância) domina a química do anel (especialmente para orientação de substituição).

Passo 4

Ressonância do anel com o substituinte -\mathrm{CO}_2\mathrm{H} (ácido benzoico). Vou listar as formas canônicas importantes e explicar.
Forma canônica mais importante (neutra, com ligação simples entre anel e grupo carboxila):
\text{(E)}\quad \text{Benzoico neutro: } \mathrm{Ph}-\mathrm{C}(= \mathrm{O})\mathrm{OH}
Formas de ressonância que mostram retirada por ressonância ( -\mathbf{M}): os elétrons π do anel podem ser deslocados em direção ao grupo carbonila, formando uma ligação dupla entre o anel e o carbono carbonílico; isso deixa uma carga positiva no anel (delocalizada nos carbonos orto/para) e uma carga negativa no oxigênio da carbonila. Assim obtemos formas como:
\text{(F)}\quad \text{uma forma em que o anel cede elétrons: carga }^{+}\text{ na posição orto}éçã
\text{(G)}\quad \text{forma análoga com carga }^{+}\text{ na posição para}áçã
Descrição do movimento: uma dupla ligação do anel se desloca para formar uma nova ligação dupla entre o anel e o carbono da carbonila; o par π do \mathrm{C}=\mathrm{O} é deslocado para o oxigênio, resultando em \mathrm{O}^{-}. As formas (F) e (G) mostram o anel com um déficit eletrônico (carga positiva) nas posições orto/para, enquanto o grupo carboxílico ganhou densidade no oxigênio.
Observações sobre contribuição e efeito no anel:
  • Essas formas ilustram que -\mathrm{CO}_2\mathrm{H} retira densidade do anel por ressonância: é -\mathbf{M}.
  • Além disso, o grupo carboxila é eletronegativo (presença de oxigênios) e puxa densidade via ligações sigma: efeito indutivo -\mathbf{I}.
  • Resultado prático: o anel perde densidade eletrônica, especialmente nas posições orto/para (que ficam relativamente deficientes), e o grupo é desativante (torna o anel menos reativo a eletrófilos) e é orientador meta (porque orto/para ficam menos nucleofílicos por retirada por ressonância).

Passo 5

Resposta detalhada da parte (b): para cada substituinte, indicar \mathbf{I} e \mathbf{M} e justificar como afeta densidade eletrônica do anel.
  1. Para -\mathrm{NH}_2:
    • Efeito indutivo: -\mathbf{I} (ligação sigma com N, que é mais eletronegativo que C, puxa um pouco de densidade).
    • Efeito mesomérico: +\mathbf{M} (o par livre no \mathrm{N} pode ser conjugado com o anel e doá-lo para o sistema π).
    • Justificativa do efeito resultante sobre densidade: o efeito mesomérico +\mathbf{M} domina sobre o fraco -\mathbf{I} quando falamos da química do anel; portanto a -\mathrm{NH}_2 aumenta a densidade eletrônica do anel (especialmente nas posições orto e para), tornando-o mais nucleofílico nessas posições. Em termos práticos, anilina é fortemente ativante e orto/para-direcionadora.
  2. Para -\mathrm{CO}_2\mathrm{H}:
    • Efeito indutivo: -\mathbf{I} (os oxigênios puxam densidade por ligação sigma).
    • Efeito mesomérico: -\mathbf{M} (o sistema \mathrm{C}=\mathrm{O} ligado ao anel pode retirar densidade por conjugação).
    • Justificativa do efeito resultante: ambos os efeitos ( -\mathbf{I} e -\mathbf{M}) retiram densidade do anel; portanto o anel fica menos rico em elétrons, em particular orto e para sofrem retirada por ressonância. Consequência prática: o grupo é desativante e meta-dirigente em reações eletrofílicas aromáticas (o -\mathbf{M} reduz fortemente a nucleofilicidade em orto/para).

Passo 6

Explicação (básica) sobre por que mesomeria domina para orientação: se um substituinte pode formar estruturas com carga positiva localizada em posições específicas do anel (como -\mathrm{NH}_2 levando \mathrm{N}^+ e cargas negativas no anel, ou -\mathrm{CO}_2\mathrm{H} levando cargas positivas no anel), isso afeta diretamente quais posições são mais/menos eletrônicas; por isso \mathbf{M} costuma ditar orto/para vs meta, enquanto \mathbf{I} afeta de forma mais difusa e dependente da distância.

Passo 7

Parte (c): como a acidez do ácido benzoico muda se R for um grupo com +\mathbf{I} ou -\mathbf{I}. Conceito-chave: acidez de um ácido carboxílico depende da estabilidade do sua base conjugada (o benzoato, \mathrm{PhCO}_2^{-}). Qualquer substituinte que estabilize essa carga negativa (distribuindo-a ou retirando densidade) aumenta a acidez (diminui \mathrm{p}K_a). Substituinte que desestabiliza a carga negativa diminui a acidez (aumenta \mathrm{p}K_a).
  • Substituinte com efeito indutivo retirador ( -\mathbf{I}):
    • Puxa densidade eletrônica do grupo carboxilato, estabilizando a carga negativa sobre os oxigênios da base conjugada.
    • Estabilização da base conjugada \Rightarrow maior tendência a perder próton \Rightarrow ácido mais forte \Rightarrow \mathrm{p}K_a menor que 4,20.
    • Exemplo qualitativo: grupos eletronegativos ou retiradores ( -\mathbf{I}) fazem o ácido ficar mais ácido.
  • Substituinte com efeito indutivo doador ( +\mathbf{I}):
    • Doe densidade para o anel e, via cadeia sigma, para o grupo carboxílico, aumentando a densidade eletrônica onde está a carga negativa da base conjugada.
    • Essa doação desestabiliza a base conjugada \Rightarrow menor tendência de perder próton \Rightarrow ácido mais fraco \Rightarrow \mathrm{p}K_a maior que 4,20.
    • Exemplo qualitativo: grupos alquila (doadores por indução) tornam o ácido menos ácido.
Observações adicionais úteis para prova:
  • O efeito indutivo decai com a distância; substituintes em posições orto/para têm efeito mais forte no \mathrm{p}K_a que substituintes mais distantes.
  • Se o substituinte também tiver efeito mesomérico (por ex., -\mathrm{NO}_2 tem -\mathbf{M} e -\mathbf{I}), o efeito combinado pode ser ainda mais forte (ex.: p-nitrobenzoic acid é bem mais ácido que o benzoico).
  • Não tente aplicar apenas a regra de “eletronegatividade”: pense sempre em estabilidade da base conjugada.

Resposta

a) Anilina ( -\mathrm{NH}_2): formas canônicas principais: forma neutra \mathrm{Ph}-\mathrm{NH}_2 e três formas de ressonância em que o par do \mathrm{N} é doado para o anel, gerando \mathrm{N}^{+} e uma carga negativa nos carbonos orto (duas formas equivalentes) e para (uma forma).
Benzoico ( -\mathrm{CO}_2\mathrm{H}): forma neutra \mathrm{Ph}-\mathrm{C}(= \mathrm{O})\mathrm{OH} e formas de ressonância onde o anel doa elétrons para o grupo carbonila, gerando carga positiva no anel (delocalizada em orto/para) e carga negativa no oxigênio carbonílico (duas/mais formas análogas).
b) -\mathrm{NH}_2: indutivo -\mathbf{I} (leve) e mesomérico +\mathbf{M} (forte); resultado: aumento de densidade eletrônica no anel, especialmente em orto/para (ativante, orto/para-direcionador).
-\mathrm{CO}_2\mathrm{H}: indutivo -\mathbf{I} e mesomérico -\mathbf{M}; resultado: diminuição da densidade eletrônica no anel (desativante, preferindo direção meta por efeito combinado).
c) Substituinte com efeito indutivo retirador ( -\mathbf{I}): estabiliza a base conjugada \mathrm{PhCO}_2^{-} → ácido mais forte → \mathrm{p}K_a menor que 4,20.
Substituinte com efeito indutivo doador ( +\mathbf{I}): desestabiliza a base conjugada → ácido mais fraco → \mathrm{p}K_a maior que 4,20.

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