Reações e rearranjos intramoleculares (Mc Lafferty, retro-Diels-Alder, etc.) são muito comuns em espectrometria de massa. Alguns são característicos de certas funções orgânicas ou classes químicas. Com relação a isto pede-se:
Justificar mecanisticamente o pico com razão massa/carga 88 que ocorre no espectro de massa do butanoato de n-propila.
Justificar mecanisticamente o pico com razão massa/carga 88 que ocorre no espectro de massa do butanoato de n-propila.
Passo 1
O enunciado pede que eu justifique mecanisticamente o pico com razão massa/carga
que aparece no espectro de massa do butanoato de n-propila.
Informações dadas (implícitas no enunciado):
Informações dadas (implícitas no enunciado):
- O composto é o éster butanoato de n-propila, cuja fórmula molecular é
. - Em espectrometria de massa (EI) aparece um pico em
que preciso explicar mecanicamente (que fragmento e qual rearranjo gera esse pico).
Passo 2
Primeiro vamos fixar massas e fórmulas para poder fazer balanço de massa:
- Massa do íon molecular (aprox.): calculemos a massa atômica inteira aproximada para o composto
:
Logo o pico molecular esperado está em. - O pico observado é
. Então o fragmento tem massa unidades de massa que foram perdidas como uma espécie neutra. - Identifiquemos fórmulas compatíveis: massa
corresponde bem à fórmula neutra (propeno). Massa corresponde à fórmula .
Passo 3
Apresentando o conceito mecânico necessário (aula rápida e informal): McLafferty rearrangement é um tipo clássico de fragmentação em espectrometria de massa que ocorre quando existe um hidrogênio gama em relação ao grupo carbonila. O padrão é: via um estado de transição cíclico de seis membros, um hidrogênio da posição gama migra para o oxigênio carbonílico e, simultaneamente, ocorre quebra de ligação, gerando um íon carregado e uma pequena molécula neutra (geralmente um alceno). Características importantes:
- É uma transferência intramolecular de um hidrogênio (via ciclíco 6-átomos) — descrevo isso passo a passo abaixo.
- Em ésteres R–C(=O)–O–R’, quando R’ tem pelo menos três carbonos, é possível haver McLafferty na cadeia R’ (lado alquoxi), levando à perda do alceno da cadeia R’ e formação do fragmento carregado contendo a parte acila/ácido.
Passo 4
Agora aplicando ao butanoato de n-propila. Esquematicamente o éster é:
. Vou rotular a parte alquoxi (R’) como
. O hidrogênio gama é um dos hidrogênios do carbono
(o terminal
). O rearranjo de McLafferty envolve exatamente esse hidrogênio.
Mecanismo detalhado (passo a passo, sem desenhar setas mas descrevendo movimentos de elétrons):
- Ionização por EI forma o íon molecular radical catiônico
de . - A partir desse íon, ocorre um estado de transição de seis membros envolvendo: o átomo de oxigênio carbonílico, o carbono da carbonila, o oxigênio éster, o carbono
(o ligado ao oxigênio), o carbono e o carbono . Nesse estado, um hidrogênio do carbono é transferido para o oxigênio carbonílico. - Ao mesmo tempo que o hidrogênio se transfere, a ligação entre o oxigênio éster e o carbono
se rompe, formando um alceno neutro (no caso, , que é propeno, ) e deixando o fragmento carregado que contém a porção butanoílica. - O fragmento carregado assim gerado tem fórmula
, cuja massa é . Esse é exatamente o pico .
Passo 5
Escrevendo a conservação de massa de forma explícita:
- Íon molecular:
tem massa . - Após McLafferty: íon observado
com massa + neutro com massa . Soma , ou seja, balanço de massa fechado.
Passo 6
Por que esse íon aparece com intensidade significativa? Didaticamente:
- O rearranjo de McLafferty forma um íon relativamente estável porque a carga e o radical ficam distribuídos sobre o grupo acila/éster; além disso a perda de um alceno neutro (propeno) é energeticamente favorável quando existe o hidrogênio gama acessível.
- Em ésteres alquílicos com cadeias ativas a partir de três carbonos, esse tipo de fragmentação é especialmente favorecido e dá picos intensos no espectro, explicando a presença notável de
aqui.
Passo 7
Resumo mecanístico em passos concisos (para decorar na prova):
- Ionização:
. - McLafferty via TS de 6 membros: migração do H do carbono
(da cadeia propila) para o oxigênio carbonílico e ruptura concomitante da ligação .α - Produtos: íon
(observado em ) + neutro (propeno, massa ).