Reações e rearranjos intramoleculares (Mc Lafferty, retro-Diels-Alder, etc.) são muito comuns em espectrometria de massa. Alguns são característicos de certas funções orgânicas ou classes químicas. Com relação a isto pede-se:
Justificar mecanisticamente o pico com razão massa/carga 88 que ocorre no espectro de massa do butanoato de n-propila.

Passo 1

O enunciado pede que eu justifique mecanisticamente o pico com razão massa/carga \mathrm{m/z\\\ 88} que aparece no espectro de massa do butanoato de n-propila.
Informações dadas (implícitas no enunciado):
  • O composto é o éster butanoato de n-propila, cuja fórmula molecular é \mathrm{C_7H_{14}O_2}.
  • Em espectrometria de massa (EI) aparece um pico em \mathrm{m/z\\\ 88} que preciso explicar mecanicamente (que fragmento e qual rearranjo gera esse pico).

Passo 2

Primeiro vamos fixar massas e fórmulas para poder fazer balanço de massa:
  • Massa do íon molecular (aprox.): calculemos a massa atômica inteira aproximada para o composto \mathrm{C_7H_{14}O_2}:
    \;7\times 12 + 14\times 1 + 2\times 16 = 84 + 14 + 32 = 130.
    Logo o pico molecular esperado está em \mathrm{m/z\\\ 130}.
  • O pico observado é \mathrm{m/z\\\ 88}. Então o fragmento tem massa 130-88=42 unidades de massa que foram perdidas como uma espécie neutra.
  • Identifiquemos fórmulas compatíveis: massa 42 corresponde bem à fórmula neutra \mathrm{C_3H_6} (propeno). Massa 88 corresponde à fórmula \mathrm{C_4H_8O_2}.

Passo 3

Apresentando o conceito mecânico necessário (aula rápida e informal): McLafferty rearrangement é um tipo clássico de fragmentação em espectrometria de massa que ocorre quando existe um hidrogênio gama em relação ao grupo carbonila. O padrão é: via um estado de transição cíclico de seis membros, um hidrogênio da posição gama migra para o oxigênio carbonílico e, simultaneamente, ocorre quebra de ligação, gerando um íon carregado e uma pequena molécula neutra (geralmente um alceno). Características importantes:
  • É uma transferência intramolecular de um hidrogênio (via ciclíco 6-átomos) — descrevo isso passo a passo abaixo.
  • Em ésteres R–C(=O)–O–R’, quando R’ tem pelo menos três carbonos, é possível haver McLafferty na cadeia R’ (lado alquoxi), levando à perda do alceno da cadeia R’ e formação do fragmento carregado contendo a parte acila/ácido.

Passo 4

Agora aplicando ao butanoato de n-propila. Esquematicamente o éster é:
\mathrm{CH_3CH_2CH_2C(=O)OCH_2CH_2CH_3}. Vou rotular a parte alquoxi (R’) como \mathrm{O\!-\!CH_2(α)\!-\!CH_2(β)\!-\!CH_3(γ)}αβγ. O hidrogênio gama é um dos hidrogênios do carbono \gamma (o terminal \mathrm{CH_3}). O rearranjo de McLafferty envolve exatamente esse hidrogênio.
Mecanismo detalhado (passo a passo, sem desenhar setas mas descrevendo movimentos de elétrons):
  1. Ionização por EI forma o íon molecular radical catiônico \mathrm{[M]^{+\bullet}} de \mathrm{C_7H_{14}O_2}.
  2. A partir desse íon, ocorre um estado de transição de seis membros envolvendo: o átomo de oxigênio carbonílico, o carbono da carbonila, o oxigênio éster, o carbono \alpha (o \mathrm{CH_2} ligado ao oxigênio), o carbono \beta e o carbono \gamma. Nesse estado, um hidrogênio do carbono \gamma é transferido para o oxigênio carbonílico.
  3. Ao mesmo tempo que o hidrogênio se transfere, a ligação entre o oxigênio éster e o carbono \alpha se rompe, formando um alceno neutro (no caso, \mathrm{CH_2=CHCH_3}, que é propeno, \mathrm{C_3H_6}) e deixando o fragmento carregado que contém a porção butanoílica.
  4. O fragmento carregado assim gerado tem fórmula \mathrm{C_4H_8O_2^+}, cuja massa é 4\times12 + 8\times1 + 2\times16 = 88. Esse é exatamente o pico \mathrm{m/z\\\ 88}.

Passo 5

Escrevendo a conservação de massa de forma explícita:
  • Íon molecular: \mathrm{C_7H_{14}O_2^{+\bullet}} tem massa 130.
  • Após McLafferty: íon observado \mathrm{C_4H_8O_2^+} com massa 88 + neutro \mathrm{C_3H_6} com massa 42. Soma 88+42=130, ou seja, balanço de massa fechado.

Passo 6

Por que esse íon aparece com intensidade significativa? Didaticamente:
  • O rearranjo de McLafferty forma um íon relativamente estável porque a carga e o radical ficam distribuídos sobre o grupo acila/éster; além disso a perda de um alceno neutro (propeno) é energeticamente favorável quando existe o hidrogênio gama acessível.
  • Em ésteres alquílicos com cadeias ativas a partir de três carbonos, esse tipo de fragmentação é especialmente favorecido e dá picos intensos no espectro, explicando a presença notável de \mathrm{m/z\\\ 88} aqui.

Passo 7

Resumo mecanístico em passos concisos (para decorar na prova):
  1. Ionização: \mathrm{C_7H_{14}O_2 \xrightarrow{EI} [C_7H_{14}O_2]^{+\bullet}}.
  2. McLafferty via TS de 6 membros: migração do H do carbono \gamma (da cadeia propila) para o oxigênio carbonílico e ruptura concomitante da ligação \mathrm{O\!-\!C_{α}}α.
  3. Produtos: íon \mathrm{C_4H_8O_2^+} (observado em \mathrm{m/z\\\ 88}) + neutro \mathrm{C_3H_6} (propeno, massa 42).

Resposta

\mathrm{m/z\\\ 88} corresponde ao íon \mathrm{C_4H_8O_2^+} formado por rearranjo de McLafferty no butanoato de n-propila, com perda neutra de \mathrm{C_3H_6} (propeno).

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