Reações e rearranjos intramoleculares (Mc Lafferty, retro-Diels-Alder, etc.) são muito comuns em espectrometria de massa. Alguns são característicos de certas funções orgânicas ou classes químicas. Com relação a isto pede-se:
Justificar mecanisticamente o pico com razão massa/carga 68 que ocorre no espectro de massa do 3,5-dimetilciclohexeno.
Justificar mecanisticamente o pico com razão massa/carga 68 que ocorre no espectro de massa do 3,5-dimetilciclohexeno.
Passo 1
O enunciado pede para justificar mecanisticamente o pico com
observado no espectro de massa do 3,5-dimetilciclohexeno.
Informações relevantes que o enunciado dá (ou que podemos determinar imediatamente):
Informações relevantes que o enunciado dá (ou que podemos determinar imediatamente):
- O composto é o 3,5-dimetilciclohexeno (uma ciclohexeno substituído com dois grupos metila).
- Observa-se um pico intenso em
.
A partir daqui vamos identificar qual íon isso representa (fórmula provável), qual perda neutra corresponde e qual mecanismo gera esse íon.
Passo 2
Determinar a fórmula molecular e a massa do íon molecular:
- A fórmula do 3,5-dimetilciclohexeno é
. Explico rapidamente: o ciclohexeno base é ; ao substituir duas hidrogênios por dois grupos metila, cada substituição acrescenta líquido, resultando em . - Massa aproximada inteira do íon molecular (usando
e para contagem típica): portanto o pico do íon molecular seria em .
Passo 3
Relacionar o
com uma fórmula possível e com a perda neutra:
- Massa 68 pode corresponder a
, pois - A perda neutra necessária para ir de
( ) para é , que corresponde a (propeno/propileno).
Conclusão prática: o pico emé plausivelmente o íon formado pela perda neutra de .
Passo 4
Explicar o tipo de processo que gera essa perda: retro-Diels–Alder (RDA) e razões gerais.
- Sob ionização por impacto eletrônico (EI) forma-se o radical catiônico
. Esse estado carregado e com radical tem geometrias e energias que permitem reorganizações e fragmentações concertadas. - O retro-Diels–Alder é uma fragmentação pericíclica “de quebra” que é, conceitualmente, a reação inversa de uma adição de Diels–Alder: duas ligações simples do anel rompem-se de forma concertada, reorganizando elétrons π para gerar um dieno (ou diene catiônico) e um alceno neutro. Em espectrometria de massas, esse tipo de processo é comum em cicloalquenos/hidrocarbonetos ciclícos substituídos porque gera um fragmento carregado muito estabilizado (conjugação/ressonância) e um pequeno neutral estável (p.ex. propeno).
Passo 5
Aplicar a RDA ao 3,5-dimetilciclohexeno e descrever qualitativamente as quebras de ligação.
- Imagine o anel do ciclohexeno com a dupla ligada entre dois carbonos adjacentes; os grupos metila em 3 e 5 favorecem a formação de um fragmento pentano-dieno (um dieno com cinco carbonos) ao romper duas ligações simples apropriadas do anel.
- No radical catiônico
, ocorre uma ruptura concertada de duas ligações σ opostas do anel com realocação dos elétrons π de modo a formar: - um fragmento carregado
(um dienil ou isoprenila catiônico, ou seja, um catião conjugado de cinco carbonos), e - uma molécula neutra de
(propileno/propeno).
- um fragmento carregado
- Assim, a reação geral (simplificada) em massa é:
Passo 6
Mostro por que o íon
é estável (por que aparece fortemente em ES): ressonância/estabilização.
- O fragmento
é um catião conjugado (um dienil/allyl estendido) — a carga positiva e o elétron desaparelhado podem ser delocalizados por várias estruturas ressonantes ao longo do sistema conjugado de cinco carbonos. - A delocalização da carga reduz a energia do íon e torna essa via de fragmentação bem favorecida termodinâmica e cineticamente sob condições de EI. Em termos práticos: um íon carregado ressonante é muito mais estável que um íon localizado, por isso os espectros de massas frequentemente mostram picos intensos correspondentes a esses íons ressonantes.
Passo 7
Descrever passo-a-passo (em termos de setas de elétrons, mas verbalmente) a sequência do mecanismo — versão “amigável” e aplicável em prova:
- Impacto eletrônico remove um elétron do 3,5-dimetilciclohexeno formando
. - No
, a energia e a distribuição eletrônica permitem um processo pericíclico concertado: duas ligações σ do anel rompem-se simultaneamente enquanto os elétrons π reorganizam-se para formar um dieno. - O resultado é a formação do íon
(fragmento ressonante) e a expulsão de propileno neutro . - O íon
aparece como pico em .
- Observação prática para prova: mesmo que você não desenhe todas as setas, descreva que "o íon molecular sofre retro‑Diels–Alder, dando
e "; isso é suficiente e é a justificativa mecanística pedida.
Passo 8
Breve menção a alternativas e por que preferimos a RDA como explicação principal.
- Alternativas como clivagens simples seguida de rearranjos ou fragmentações em cadeia (beta‑scission) podem também dar íons C5, mas a RDA é particularmente plausível aqui porque: (i) gera precisamente a perda
observada na diferença de massas, (ii) é um processo conhecido e frequente em ciclohexenos substituídos e (iii) produz um íon conjugado fortemente estabilizado, o que explica a intensidade do pico em . - Portanto a explicação por retro‑Diels–Alder é a mais direta, simples e reconciliável com massa e estabilidade do íon.