Reações e rearranjos intramoleculares (Mc Lafferty, retro-Diels-Alder, etc.) são muito comuns em espectrometria de massa. Alguns são característicos de certas funções orgânicas ou classes químicas. Com relação a isto pede-se:
Justificar mecanisticamente o pico com razão massa/carga 68 que ocorre no espectro de massa do 3,5-dimetilciclohexeno.

Passo 1

O enunciado pede para justificar mecanisticamente o pico com \mathrm{m}/\mathrm{z}=68 observado no espectro de massa do 3,5-dimetilciclohexeno.
Informações relevantes que o enunciado dá (ou que podemos determinar imediatamente):
  • O composto é o 3,5-dimetilciclohexeno (uma ciclohexeno substituído com dois grupos metila).
  • Observa-se um pico intenso em \mathrm{m}/\mathrm{z}=68.
    A partir daqui vamos identificar qual íon isso representa (fórmula provável), qual perda neutra corresponde e qual mecanismo gera esse íon.

Passo 2

Determinar a fórmula molecular e a massa do íon molecular:
  • A fórmula do 3,5-dimetilciclohexeno é \mathrm{C}_8\mathrm{H}_{14}. Explico rapidamente: o ciclohexeno base é \mathrm{C}_6\mathrm{H}_{10}; ao substituir duas hidrogênios por dois grupos metila, cada substituição acrescenta \mathrm{CH}_2 líquido, resultando em \mathrm{C}_8\mathrm{H}_{14}.
  • Massa aproximada inteira do íon molecular (usando \mathrm{C}=12 e \mathrm{H}=1 para contagem típica): 8\cdot 12 + 14\cdot 1 = 96 + 14 = 110,portanto o pico do íon molecular \mathrm{M}^+ seria em \mathrm{m}/\mathrm{z}=110.

Passo 3

Relacionar o \mathrm{m}/\mathrm{z}=68 com uma fórmula possível e com a perda neutra:
  • Massa 68 pode corresponder a \mathrm{C}_5\mathrm{H}_8^+, pois 5\cdot 12 + 8\cdot 1 = 60 + 8 = 68.
  • A perda neutra necessária para ir de \mathrm{M}^+ ( \mathrm{m}/\mathrm{z}=110) para \mathrm{m}/\mathrm{z}=68 é 110 - 68 = 42, que corresponde a \mathrm{C}_3\mathrm{H}_6 (propeno/propileno).
    Conclusão prática: o pico em \mathrm{m}/\mathrm{z}=68 é plausivelmente o íon \mathrm{C}_5\mathrm{H}_8^+ formado pela perda neutra de \mathrm{C}_3\mathrm{H}_6.

Passo 4

Explicar o tipo de processo que gera essa perda: retro-Diels–Alder (RDA) e razões gerais.
  • Sob ionização por impacto eletrônico (EI) forma-se o radical catiônico \mathrm{M}^{\bullet+}. Esse estado carregado e com radical tem geometrias e energias que permitem reorganizações e fragmentações concertadas.
  • O retro-Diels–Alder é uma fragmentação pericíclica “de quebra” que é, conceitualmente, a reação inversa de uma adição de Diels–Alder: duas ligações simples do anel rompem-se de forma concertada, reorganizando elétrons π para gerar um dieno (ou diene catiônico) e um alceno neutro. Em espectrometria de massas, esse tipo de processo é comum em cicloalquenos/hidrocarbonetos ciclícos substituídos porque gera um fragmento carregado muito estabilizado (conjugação/ressonância) e um pequeno neutral estável (p.ex. propeno).

Passo 5

Aplicar a RDA ao 3,5-dimetilciclohexeno e descrever qualitativamente as quebras de ligação.
  • Imagine o anel do ciclohexeno com a dupla ligada entre dois carbonos adjacentes; os grupos metila em 3 e 5 favorecem a formação de um fragmento pentano-dieno (um dieno com cinco carbonos) ao romper duas ligações simples apropriadas do anel.
  • No radical catiônico \mathrm{M}^{\bullet+}, ocorre uma ruptura concertada de duas ligações σ opostas do anel com realocação dos elétrons π de modo a formar:
    • um fragmento carregado \mathrm{C}_5\mathrm{H}_8^+ (um dienil ou isoprenila catiônico, ou seja, um catião conjugado de cinco carbonos), e
    • uma molécula neutra de \mathrm{C}_3\mathrm{H}_6 (propileno/propeno).
  • Assim, a reação geral (simplificada) em massa é: \mathrm{C}_8\mathrm{H}_{14}^{\bullet+} \longrightarrow \mathrm{C}_5\mathrm{H}_8^{+} \;+\; \mathrm{C}_3\mathrm{H}_6

Passo 6

Mostro por que o íon \mathrm{C}_5\mathrm{H}_8^{+} é estável (por que aparece fortemente em ES): ressonância/estabilização.
  • O fragmento \mathrm{C}_5\mathrm{H}_8^{+} é um catião conjugado (um dienil/allyl estendido) — a carga positiva e o elétron desaparelhado podem ser delocalizados por várias estruturas ressonantes ao longo do sistema conjugado de cinco carbonos.
  • A delocalização da carga reduz a energia do íon e torna essa via de fragmentação bem favorecida termodinâmica e cineticamente sob condições de EI. Em termos práticos: um íon carregado ressonante é muito mais estável que um íon localizado, por isso os espectros de massas frequentemente mostram picos intensos correspondentes a esses íons ressonantes.

Passo 7

Descrever passo-a-passo (em termos de setas de elétrons, mas verbalmente) a sequência do mecanismo — versão “amigável” e aplicável em prova:
  1. Impacto eletrônico remove um elétron do 3,5-dimetilciclohexeno formando \mathrm{M}^{\bullet+}.
  2. No \mathrm{M}^{\bullet+}, a energia e a distribuição eletrônica permitem um processo pericíclico concertado: duas ligações σ do anel rompem-se simultaneamente enquanto os elétrons π reorganizam-se para formar um dieno.
  3. O resultado é a formação do íon \mathrm{C}_5\mathrm{H}_8^{+} (fragmento ressonante) e a expulsão de propileno neutro \mathrm{C}_3\mathrm{H}_6.
  4. O íon \mathrm{C}_5\mathrm{H}_8^{+} aparece como pico em \mathrm{m}/\mathrm{z}=68.
  • Observação prática para prova: mesmo que você não desenhe todas as setas, descreva que "o íon molecular sofre retro‑Diels–Alder, dando \mathrm{C}_5\mathrm{H}_8^{+} e \mathrm{C}_3\mathrm{H}_6"; isso é suficiente e é a justificativa mecanística pedida.

Passo 8

Breve menção a alternativas e por que preferimos a RDA como explicação principal.
  • Alternativas como clivagens simples seguida de rearranjos ou fragmentações em cadeia (beta‑scission) podem também dar íons C5, mas a RDA é particularmente plausível aqui porque: (i) gera precisamente a perda \mathrm{C}_3\mathrm{H}_6 observada na diferença de massas, (ii) é um processo conhecido e frequente em ciclohexenos substituídos e (iii) produz um íon conjugado fortemente estabilizado, o que explica a intensidade do pico em \mathrm{m}/\mathrm{z}=68.
  • Portanto a explicação por retro‑Diels–Alder é a mais direta, simples e reconciliável com massa e estabilidade do íon.

Resposta

\mathrm{m}/\mathrm{z}=68 corresponde ao íon \mathrm{C}_5\mathrm{H}_8^{+} (íon dienílico/ isoprenila), formado pela fragmentação do íon molecular \mathrm{C}_8\mathrm{H}_{14}^{\bullet+} via retro‑Diels–Alder, com perda neutra de \mathrm{C}_3\mathrm{H}_6 (propileno).

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