As reações de substituição do ligante
no complexo [AuCl
ocorrem
vezes mais rápidas do que no complexo
, apesar das considerações do modelo eletrostático (razão carga/raio) indicarem exatamente o contrário. Sugira uma explicação para este resultado experimental.
Passo 1
Beleza, vamos resumir o que o exercício pede. Ele compara duas taxas de substituição de Cl⁻ em dois complexos de geometria quadrado-planar:
• [AuCl₄]⁻ (Au³⁺, configuração d⁸)
• [PtCl₄]²⁻ (Pt²⁺, configuração d⁸)
O conteúdo aqui é Química de Coordenação: mecanismos de substituição nucleofílica em complexos, conceito de complexos “inertes” vs. “lábies”, CFSE (energia de estabilização de campo), efeito trans e até um tiquinho de efeitos relativísticos. Vamos usar tudo isso para entender por que o Au³⁺ troca Cl⁻ 10⁴ vezes mais rápido que o Pt²⁺, mesmo que, por carga/raio, a gente esperasse o contrário.
• [AuCl₄]⁻ (Au³⁺, configuração d⁸)
• [PtCl₄]²⁻ (Pt²⁺, configuração d⁸)
O conteúdo aqui é Química de Coordenação: mecanismos de substituição nucleofílica em complexos, conceito de complexos “inertes” vs. “lábies”, CFSE (energia de estabilização de campo), efeito trans e até um tiquinho de efeitos relativísticos. Vamos usar tudo isso para entender por que o Au³⁺ troca Cl⁻ 10⁴ vezes mais rápido que o Pt²⁺, mesmo que, por carga/raio, a gente esperasse o contrário.
Passo 2
Antes de aplicar nos exemplos, bora relembrar a teoria-padrão:
- CFSE (Ligand-Field Stabilization Energy): depende da configuração eletrônica (aqui ambos d⁸) e da geometria (quadrado-planar). Quanto maior a CFSE, mais estável o complexo e, em geral, mais difícil “quebrar” ligações para trocar ligante → cinética mais lenta.
- Mecanismos de substituição: podem ser
- Associativo (A): entra o nucleófilo antes de sair o grupo que vai embora → precisa formar intermediário “5-coord” no d⁸ quad-planar → energia de ativação alta se a CFSE for grande.
- Dissociativo (D): primeiro sai um ligante, gerando intermediário “3-coord” → depois entra o nucleófilo → esse caminho pode ser mais fácil se o metal tolera bem o estado 3-coord.
- Efeito trans: certos ligantes polarizam o metal de forma a enfraquecer a ligação oposta, facilitando a saída do ligante trans.
- Efeitos relativísticos (no ouro): orbitais 6s e 5d são contraídos/expandidos de um jeito que muda a química de ligação, deixando algumas rotas de reação mais acessíveis.
Passo 3
Aplicando em [PtCl₄]²⁻ (Pt²⁺, d⁸ quad-planar):
• Forte CFSE em Pt²⁺ (d⁸ em campo forte) → estado fundamental bem estabilizado.
• Substituição tende a seguir mecanismo associativo (A): precisa do intermediário 5-coord.
• Para formar esse “5-coord”, você perde parte da CFSE antes de ganhar outra… ou seja, a barreira de ativação (ΔG‡) fica bem alta.
• Conclusão: Pt²⁺ é um metal “inerte” nessa geometria → troca de Cl⁻ lenta.
• Forte CFSE em Pt²⁺ (d⁸ em campo forte) → estado fundamental bem estabilizado.
• Substituição tende a seguir mecanismo associativo (A): precisa do intermediário 5-coord.
• Para formar esse “5-coord”, você perde parte da CFSE antes de ganhar outra… ou seja, a barreira de ativação (ΔG‡) fica bem alta.
• Conclusão: Pt²⁺ é um metal “inerte” nessa geometria → troca de Cl⁻ lenta.
Passo 4
Agora em [AuCl₄]⁻ (Au³⁺, d⁸ quad-planar):
• Também d⁸, mas a CFSE relativa é diferente (os orbitais 5d do Au³⁺ têm outra energia e espalhamento por causa de efeitos relativísticos).
• O complexo tende a trocar ligantes por via dissociativa (D): primeiro sai Cl⁻, forma um Au³⁺ 3-coord T-shaped ou trigonal plano, depois o novo nucleófilo entra.
• O estado 3-coord do Au³⁺ é relativamente estável (menos CFSE “perdida” que no Pt²⁺ 5-coord).
• Além disso, o Au³⁺ exibe um efeito trans bem pronunciado e interações covalentes “soft-soft” que facilitam a saída de Cl⁻.
• Tudo isso baixa muito ΔG‡ → reação 10⁴× mais rápida.
• Também d⁸, mas a CFSE relativa é diferente (os orbitais 5d do Au³⁺ têm outra energia e espalhamento por causa de efeitos relativísticos).
• O complexo tende a trocar ligantes por via dissociativa (D): primeiro sai Cl⁻, forma um Au³⁺ 3-coord T-shaped ou trigonal plano, depois o novo nucleófilo entra.
• O estado 3-coord do Au³⁺ é relativamente estável (menos CFSE “perdida” que no Pt²⁺ 5-coord).
• Além disso, o Au³⁺ exibe um efeito trans bem pronunciado e interações covalentes “soft-soft” que facilitam a saída de Cl⁻.
• Tudo isso baixa muito ΔG‡ → reação 10⁴× mais rápida.
Resposta
A explicação está em como cada metal lida com a energia de estabilização de campo e o caminho cinético de substituição. O Pt²⁺ (d⁸ quad-planar) é “inerte”: precisa de um passo associativo 5-coord que destrói muita CFSE e, por isso, troca Cl⁻ lentamente. Já o Au³⁺ (também d⁸ quad-planar) troca Cl⁻ via dissociativo, com menor perda de CFSE e ainda ganha na “ajuda” do efeito trans e dos efeitos relativísticos do ouro, resultando em troca de Cl⁻ 10⁴ vezes mais rápida.