A velocidade de substituição em um complexo quadrado-planar frequentemente depende da identidade do grupo de saída, X . Para a reação:
foram obtidos os seguintes resultados:
Ligante, X |
|
---|---|
|
1900 |
|
35 |
Br | 23 |
|
10 |
|
0,05 |
|
0,017 |
Destes ligantes,
tem o menor efeito e
tem o maior efeito na velocidade da reação. Além disso, uma ordem oposta para os dois ligantes é verificada quando estes atuam como direcionadores trans. Explique estas diferenças.
Passo 1
Beleza, o enunciado diz o seguinte: a gente tem o complexo quadrado‐planar
reagindo com piridina (py) para dar
Mediram as constantes de velocidade (em
) para diferentes
: H₂O (1900), Cl⁻ (35), Br⁻ (23), I⁻ (10), NO₂⁻ (0,05) e CN⁻ (0,017).
Observações principais:
Observações principais:
- Quando
é o grupo que sai, H₂O dá a maior velocidade e CN⁻ a menor. - Se esses mesmos ligantes estiverem atuando como “direcionadores trans” (isto é, ligados trans ao sítio onde chega o piridina), a ordem de quão fortes eles são como direcionadores trans é justamente o inverso: CN⁻ > NO₂⁻ > I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > H₂O.
Conteúdo envolvido: química de coordenação, energético de ligação metal-ligante, habilidade de saída (leaving group ability), mecanismo associativo e efeito trans cinético (kinetic trans effect). A gente vai precisar entender por que um ligante forte forma ligação forte com Pt (difícil de sair) mas também por que certos ligantes, quando estão trans, labilizam (facilitam) a saída do ligante oposto.
Passo 2
Explicando por que H₂O sai rápido e CN⁻ sai muito devagar (quando eles são o grupinho
que sai):
- Ligações Pt–ligante envolvem doação de elétrons do ligante para o orbitais vazios do Pt (σ-doação) e às vezes devolução de elétrons do Pt para orbitais vazios do ligante (π-aceitação).
- CN⁻ é um ligante forte em σ-doação e bom π-aceitador, o que leva a uma ligação Pt–CN muito forte. Resultado: quebra dessa ligação é difícil → constante de velocidade pequena.
- H₂O é um ligante fraco (só σ-doador razoável, nada de π-aceitação), gera ligação Pt–OH₂ bem mais fraca. Resultado: sai fácil → constante de velocidade grande.
Resumindo: quanto mais forte a ligação M–X no estado fundamental, mais devagarsai.
Passo 3
Agora, a parte do efeito trans cinético (“trans effect”):
- O mecanismo de substituição em Pt(II) é associativo (chamado A_N), ou seja, o piridina chega antes de
sair, formando um estado de transição ou intermediário pentacoordenado. - Ligantes fortes σ-doadores e/ou bons π-aceitadores (como CN⁻, NO₂⁻) estabilizam fortemente esse estado de transição quando estão trans ao sítio em que a nova ligação se forma, porque eles doam muito para o metal e acomodam melhor a distribuição eletrônica no TS.
- Essa estabilização faz com que a barreira de ativação para a saída do ligante oposto seja menor – ou seja, acelera a substituição do ligante que está trans.
- A ordem de “força de trans effect” experimentalmente observada é exatamente o inverso da habilidade de saída:
CN⁻ > NO₂⁻ > I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > H₂O.
Passo 4
Juntando as duas ideias:
- Quando o ligante está para sair, o que importa é a força da ligação Pt–X no estado fundamental. Ligantes fortes formam ligações fortes → saem devagar (CN⁻ é o pior leaving group; H₂O é o melhor).
- Quando o ligante fica trans ao sítio de substituição, o que importa é a capacidade dele de estabilizar o estado de transição (efeito trans cinético). Ligantes fortes (CN⁻, NO₂⁻) geram substituição rápida do ligante que está do outro lado (são bons “trans directors”); H₂O faz isso muito mal (é fraco trans director).
Resposta
As diferenças vêm de dois efeitos distintos:
- Leaving-group ability: H₂O forma ligação fraca com Pt e sai fácil (velocidade alta); CN⁻ forma ligação forte e sai difícil (velocidade baixa).
- Trans effect cinético: CN⁻ e NO₂⁻ são fortes σ-doadores/π-aceitadores, estabilizam o estado de transição e labilizam o ligante trans, invertendo a ordem de reatividade quando eles próprios estão como direcionadores trans.