As reações de substituição do tolueno com \mathrm{Cl}_{2} podem gerar diferentes produtos, dependendo das condições em que ocorreram. Quais são os produtos que podem ser formados?

Passo 1

O enunciado pergunta claramente: quais produtos podem ser formados quando o tolueno reage com \mathrm{Cl_2}, sabendo que os produtos dependem das condições experimentais. As informações úteis que o enunciado dá (implícitas) são:
  • reagente: \mathrm{Cl_2};
  • substrato: tolueno, isto é \mathrm{C_6H_5CH_3};
  • as condições podem variar (p.ex. presença de catalisador, luz/ calor, quantidade de \mathrm{Cl_2}, iniciadores radicais).
    O pedido é listar os possíveis produtos de substituição que surgem dependendo dessas condições.

Passo 2

Primeiro tipo de reação que pode ocorrer (condições com catalisador de Lewis, sem luz forte): substituição na própria aromática (substituição no anel).
  • Ideia principal (explicação didática): o anel benzênico pode ser atacado por um eletrófilo produzido a partir de \mathrm{Cl_2} quando há um ativador de eletrófilo, por exemplo \mathrm{FeCl_3} ou \mathrm{AlCl_3}. O par gerador de eletrófilo é frequentemente escrito como formação de \mathrm{Cl^+} complexado:
\mathrm{Cl_2 + FeCl_3 \rightleftharpoons Cl^+ \cdot FeCl_4^-}
  • Mecanismo passo a passo (simplificado, para a prova):
    1. Geração do eletrófilo (acima).
    2. Ataque do eletrófilo ao anel do tolueno formando um complexo sigma (íon arenônio, também chamado de complexo de Wheland), que quebra temporariamente a aromaticidade.
    3. Desprotonação desse complexo (base retira \mathrm{H^+}) e restauração da aromaticidade, liberando o produto clorado no anel e \mathrm{HCl}.
  • Por que o metil do tolueno direciona o substituinte para orto e para- posição?
    • O grupo metil é fracamente doador de elétrons por hiperconjugação e efeito indutivo leve; isto aumenta a densidade eletrônica do anel, principalmente nas posições orto e para. No complexo sigma, as estruturas ressonantes que aparecem quando o ataque ocorre em orto ou para são mais estabilizadas pela presença do grupo metil do que as geradas por ataque em meta. Logo, o metil é ativador e direciona majoritariamente para orto e para.
  • Consequência prática: sob condições de cloração aromática (catalisador de Lewis, ausência de radicais), formam-se principalmente os isômeros orto-clorotolueno e para-clorotolueno (com o para geralmente sendo relativamente favorecido por menos impedimento estérico), e pequenas quantidades de meta-clorotolueno são esperadas apenas como impureza em condições não ideais. Com excesso de \mathrm{Cl_2} e condições agressivas, podem ocorrer policlorações no anel, gerando diclorotoluenos etc.

Passo 3

Segundo tipo de reação possível (condições com luz, calor ou iniciador radical): cloração na cadeia lateral (posição benzílica).
  • Ideia principal (explicação didática): \mathrm{Cl_2} sob \mathrm{h\nu} (luz) ou calor se rompe homoliticamente para formar radicais cloro:
\mathrm{Cl_2 \xrightarrow{h\nu} 2\,Cl\cdot}
  • Mecanismo em cadeia (iniciação, propagação, terminação) — passo a passo para a prova:
    1. Iniciação: formação de \mathrm{Cl\cdot} pela homólise de \mathrm{Cl_2}.
    2. Propagação — abstração de hidrogênio benzílico:
    \mathrm{Cl\cdot + C_6H_5CH_3 \rightarrow HCl + C_6H_5CH_2\cdot}
    1. O radical benzílico reage com \mathrm{Cl_2} formando o produto e regenerando \mathrm{Cl\cdot}:
    \mathrm{C_6H_5CH_2\cdot + Cl_2 \rightarrow C_6H_5CH_2Cl + Cl\cdot}
    1. A cadeia continua até terminação por recombinação de radicais.
  • Por que a posição benzílica é tão reativa?
    • O radical \mathrm{C_6H_5CH_2\cdot} é estabilizado por ressonância com o anel aromático (deslocalização dos elétrons não pareados), então a abstração do hidrogênio benzílico é energeticamente favorecida em comparação com hidrogênios alifáticos normais.
  • Produtos sequenciais possíveis na cadeia lateral:
    • Monoclorinação benzílica: \mathrm{C_6H_5CH_2Cl} (benzil cloreto).
    • Com excesso de \mathrm{Cl_2} e continuidade da cloração, ocorre substituição dos hidrogênios restantes no átomo de carbono benzílico, dando produtos sucessivos:
      \mathrm{C_6H_5CHCl_2} (benzal cloreto) e \mathrm{C_6H_5CCl_3} (benzotricloreto).
  • Observação prática: para obter preferencialmente o produto benzílico mono-clorado é preciso controlar a quantidade de \mathrm{Cl_2} e o tempo; caso contrário obtém-se mistura com di- e tri-clorados benzílicos. Além disso, sob algumas condições oxidantes ou heterogêneas, o grupo metil pode ser oxidado a aldeído (benzaldeído) ou ácido (ácido benzóico), mas isso exige reagentes/condições oxidantes distintos (não é a cloração simples).

Passo 4

Concorrência de caminhos e como controlar:
  • Para favorecer cloração no anel (formação de orto/para-clorotolueno): usar \mathrm{Cl_2} com catalisador de Lewis (p.ex. \mathrm{FeCl_3}, \mathrm{AlCl_3}), evitar luz intensa e condições de radicais; temperatura moderada; presença de solvente inerte.
  • Para favorecer cloração benzílica (cadeia lateral): usar \mathrm{Cl_2} sob \mathrm{h\nu} (luz UV), calor ou iniciadores radicais (peróxidos); nesses casos a via radical é dominante.
  • Em condições muito fortes ou com excesso de \mathrm{Cl_2} podem ocorrer misturas: cloração do anel + cloração da cadeia lateral + policlorações; portanto, frequentemente obtém-se misturas de produtos que precisam ser separados por destilação/ cromatografia.

Passo 5

Resumo didático rápido (para gravar na prova): com \mathrm{Cl_2} sobre \mathrm{C_6H_5CH_3} pode ocorrer
  • substituição no anel (formando principalmente orto- e para-clorotolueno), se a via eletrofílica dominar;
  • substituição na cadeia lateral (formando benzil cloreto e sucessivos produtos benzal/benzotricloreto), se a via radical dominar;
  • policlorações e misturas em condições agressivas ou com excesso de \mathrm{Cl_2}.

Resposta

ortho-clorotolueno ( \mathrm{o}- \mathrm{C_6H_4ClCH_3})\n
para-clorotolueno ( \mathrm{p}- \mathrm{C_6H_4ClCH_3})\n
(pequena quantidade) meta-clorotolueno ( \mathrm{m}- \mathrm{C_6H_4ClCH_3})\n
benzil cloreto ( \mathrm{C_6H_5CH_2Cl})\n
benzal cloreto ( \mathrm{C_6H_5CHCl_2})\n
benzotricloreto ( \mathrm{C_6H_5CCl_3})\n
(possíveis) diclorotoluenos e outros produtos policlorados do anel, além de misturas anel/cadeia dependendo das condições

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