As reações de substituição do tolueno com \mathrm{Cl}_{2} podem gerar diferentes produtos, dependendo das condições em que ocorreram. Quais são os produtos que podem ser formados?
Passo 1
O enunciado pergunta claramente: quais produtos podem ser formados quando o tolueno reage com \mathrm{Cl_2}, sabendo que os produtos dependem das condições experimentais. As informações úteis que o enunciado dá (implícitas) são:
reagente: \mathrm{Cl_2};
substrato: tolueno, isto é \mathrm{C_6H_5CH_3};
as condições podem variar (p.ex. presença de catalisador, luz/ calor, quantidade de \mathrm{Cl_2}, iniciadores radicais).
O pedido é listar os possíveis produtos de substituição que surgem dependendo dessas condições.
Passo 2
Primeiro tipo de reação que pode ocorrer (condições com catalisador de Lewis, sem luz forte): substituição na própria aromática (substituição no anel).
Ideia principal (explicação didática): o anel benzênico pode ser atacado por um eletrófilo produzido a partir de \mathrm{Cl_2} quando há um ativador de eletrófilo, por exemplo \mathrm{FeCl_3} ou \mathrm{AlCl_3}. O par gerador de eletrófilo é frequentemente escrito como formação de \mathrm{Cl^+} complexado:
Mecanismo passo a passo (simplificado, para a prova):
Geração do eletrófilo (acima).
Ataque do eletrófilo ao anel do tolueno formando um complexo sigma (íon arenônio, também chamado de complexo de Wheland), que quebra temporariamente a aromaticidade.
Desprotonação desse complexo (base retira \mathrm{H^+}) e restauração da aromaticidade, liberando o produto clorado no anel e \mathrm{HCl}.
Por que o metil do tolueno direciona o substituinte para orto e para- posição?
O grupo metil é fracamente doador de elétrons por hiperconjugação e efeito indutivo leve; isto aumenta a densidade eletrônica do anel, principalmente nas posições orto e para. No complexo sigma, as estruturas ressonantes que aparecem quando o ataque ocorre em orto ou para são mais estabilizadas pela presença do grupo metil do que as geradas por ataque em meta. Logo, o metil é ativador e direciona majoritariamente para orto e para.
Consequência prática: sob condições de cloração aromática (catalisador de Lewis, ausência de radicais), formam-se principalmente os isômeros orto-clorotolueno e para-clorotolueno (com o para geralmente sendo relativamente favorecido por menos impedimento estérico), e pequenas quantidades de meta-clorotolueno são esperadas apenas como impureza em condições não ideais. Com excesso de \mathrm{Cl_2} e condições agressivas, podem ocorrer policlorações no anel, gerando diclorotoluenos etc.
Passo 3
Segundo tipo de reação possível (condições com luz, calor ou iniciador radical): cloração na cadeia lateral (posição benzílica).
Ideia principal (explicação didática): \mathrm{Cl_2} sob \mathrm{h\nu} (luz) ou calor se rompe homoliticamente para formar radicais cloro:
\mathrm{Cl_2 \xrightarrow{h\nu} 2\,Cl\cdot}
Mecanismo em cadeia (iniciação, propagação, terminação) — passo a passo para a prova:
Iniciação: formação de \mathrm{Cl\cdot} pela homólise de \mathrm{Cl_2}.
A cadeia continua até terminação por recombinação de radicais.
Por que a posição benzílica é tão reativa?
O radical \mathrm{C_6H_5CH_2\cdot} é estabilizado por ressonância com o anel aromático (deslocalização dos elétrons não pareados), então a abstração do hidrogênio benzílico é energeticamente favorecida em comparação com hidrogênios alifáticos normais.
Com excesso de \mathrm{Cl_2} e continuidade da cloração, ocorre substituição dos hidrogênios restantes no átomo de carbono benzílico, dando produtos sucessivos: \mathrm{C_6H_5CHCl_2} (benzal cloreto) e \mathrm{C_6H_5CCl_3} (benzotricloreto).
Observação prática: para obter preferencialmente o produto benzílico mono-clorado é preciso controlar a quantidade de \mathrm{Cl_2} e o tempo; caso contrário obtém-se mistura com di- e tri-clorados benzílicos. Além disso, sob algumas condições oxidantes ou heterogêneas, o grupo metil pode ser oxidado a aldeído (benzaldeído) ou ácido (ácido benzóico), mas isso exige reagentes/condições oxidantes distintos (não é a cloração simples).
Passo 4
Concorrência de caminhos e como controlar:
Para favorecer cloração no anel (formação de orto/para-clorotolueno): usar \mathrm{Cl_2} com catalisador de Lewis (p.ex. \mathrm{FeCl_3}, \mathrm{AlCl_3}), evitar luz intensa e condições de radicais; temperatura moderada; presença de solvente inerte.
Para favorecer cloração benzílica (cadeia lateral): usar \mathrm{Cl_2} sob \mathrm{h\nu} (luz UV), calor ou iniciadores radicais (peróxidos); nesses casos a via radical é dominante.
Em condições muito fortes ou com excesso de \mathrm{Cl_2} podem ocorrer misturas: cloração do anel + cloração da cadeia lateral + policlorações; portanto, frequentemente obtém-se misturas de produtos que precisam ser separados por destilação/ cromatografia.
Passo 5
Resumo didático rápido (para gravar na prova): com \mathrm{Cl_2} sobre \mathrm{C_6H_5CH_3} pode ocorrer
substituição no anel (formando principalmente orto- e para-clorotolueno), se a via eletrofílica dominar;
substituição na cadeia lateral (formando benzil cloreto e sucessivos produtos benzal/benzotricloreto), se a via radical dominar;
policlorações e misturas em condições agressivas ou com excesso de \mathrm{Cl_2}.
Resposta
ortho-clorotolueno (\mathrm{o}-\mathrm{C_6H_4ClCH_3})\n
para-clorotolueno (\mathrm{p}-\mathrm{C_6H_4ClCH_3})\n
(pequena quantidade) meta-clorotolueno (\mathrm{m}-\mathrm{C_6H_4ClCH_3})\n
benzil cloreto (\mathrm{C_6H_5CH_2Cl})\n
benzal cloreto (\mathrm{C_6H_5CHCl_2})\n
benzotricloreto (\mathrm{C_6H_5CCl_3})\n
(possíveis) diclorotoluenos e outros produtos policlorados do anel, além de misturas anel/cadeia dependendo das condições