Um reagente puro gasoso A ( C_{\mathrm{A} 0}=100 milimols / \ell é alimentado, a uma taxa estacionária, em um reator de mistura perfeita ( V=0,1 \ell ), onde se dimeriza ( 2 \mathrm{~A} \rightarrow \mathrm{R} ). Para diferentes taxas de alimentação do gás, os seguintes dados foram obtidos:
Número da corrida 1 2 3 4
v_{0}, \ell / \mathrm{h} 10 3 1,2 0,5
C_{\mathrm{A}, \text { milimol } / \ell} 85,7 66,7 50 33,4
Encontre a equação de taxa para esta reação.

Passo 1

O que o enunciado pede e quais dados temos.
  • Pedido: determinar a equação de velocidade (lei de velocidade) da reação de dimerização 2\mathrm{A}\rightarrow \mathrm{R} a partir dos dados experimentais (ou seja, encontrar a forma r_A = -k\,C_A^n e os parâmetros k e n).
  • Dados fornecidos: C_{A0}=100\\ \text{milimols}/\ell,\qquad V=0{,}1\\ \ellTabela experimental (extraída do enunciado): \begin{array}{c|cccc} \text{Número da corrida} & 1 & 2 & 3 & 4\\hline v_0\\ (\ell/\mathrm{h}) & 10 & 3 & 1{,}2 & 0{,}5\\\ C_A\\ (\text{milimol}/\ell) & 85{,}7 & 66{,}7 & 50 & 33{,}4 \end{array}ú
  • Observação: a alimentação é de reagente puro A com concentração C_{A0}, as concentrações no reator em regime estacionário são as listadas, e estamos em um reator de mistura perfeita (CSTR) de volume V.

Passo 2

Escrever o balanço de massa em regime estacionário para o CSTR e explicar as variáveis.
  • Em regime estacionário (estado estacionário), o balanço para A no CSTR é: v_0 C_{A0} - v_0 C_A + V r_A = 0,onde:
    • v_0 é a vazão volumétrica de alimentação (em \ell/\mathrm{h}),
    • C_{A0} é a concentração de alimentação ( \mathrm{milimol}/\ell),
    • C_A é a concentração no reator em regime estacionário ( \mathrm{milimol}/\ell),
    • V é o volume do reator ( \ell),
    • r_A é a taxa volumétrica de consumo de A ( \mathrm{milimol}/(\ell\cdot\mathrm{h})), com sinal negativo para consumo.
  • Rearranjando, usamos a forma (magnitudes positivas) para a velocidade de consumo: -r_A = \frac{v_0(C_{A0}-C_A)}{V}.Esta equação diz: consumo volumétrico de A = diferença de fluxo molar dividida pelo volume.

Passo 3

Propor a forma da lei de velocidade a ser determinada e expressá-la a partir do balanço.
  • Supomos a forma geral típica de lei de velocidade para esta reação homogênea: r_A = -k\, C_A^n,onde k (constante de velocidade) e n (ordem efetiva em A) são desconhecidos.
  • Substituindo no balanço: \frac{v_0(C_{A0}-C_A)}{V} = k\, C_A^n.
  • Isolando k obtemos a expressão que permite calculá-lo se soubermos n: k = \frac{v_0(C_{A0}-C_A)}{V\,C_A^n}.Aqui v_0(C_{A0}-C_A)/V é conhecido para cada corrida experimental, então a dependência com C_A^n permitirá encontrar n.

Passo 4

Linearizar a expressão para encontrar n por ajuste linear (log–log).
  • Tomando logaritmo natural em ambos os lados da equação \frac{v_0(C_{A0}-C_A)}{V} = k\, C_A^n,obtemos a forma linear em logaritmos: \ln\!\left(\frac{v_0(C_{A0}-C_A)}{V}\right) = \ln k + n\,\ln C_A.
  • Portanto, se definirmos: x=\ln C_A,\qquad y=\ln\!\left(\frac{v_0(C_{A0}-C_A)}{V}\right),então devemos ter uma relação linear y = \ln k + n x,onde a inclinação da reta y vs x é exatamente n e o intercepto é \ln k.

Passo 5

Calcular os pares (x,y) experimentais (fazer as contas passo a passo).
Para cada corrida calculamos v_0(C_{A0}-C_A)/V e então seus logaritmos:
  • Corrida 1: v_0(C_{A0}-C_A)=10\cdot(100-85{,}7)=10\cdot 14{,}3=143\\ (\text{milimol}/\mathrm{h}),
\frac{v_0(C_{A0}-C_A)}{V}=\frac{143}{0{,}1}=1430\\ (\text{milimol}/(\ell\cdot\mathrm{h})).
x_1=\ln C_{A1}=\ln(85{,}7)\approx 4{,}451,\qquad y_1=\ln(1430)\approx 7{,}264.
  • Corrida 2: v_0(C_{A0}-C_A)=3\cdot(100-66{,}7)=3\cdot 33{,}3=99{,}9,
\frac{v_0(C_{A0}-C_A)}{V}=\frac{99{,}9}{0{,}1}=999,\qquad x_2=\ln(66{,}7)\approx 4{,}200,\qquad y_2=\ln(999)\approx 6{,}907.
  • Corrida 3: v_0(C_{A0}-C_A)=1{,}2\cdot(100-50)=1{,}2\cdot 50=60,
\frac{v_0(C_{A0}-C_A)}{V}=\frac{60}{0{,}1}=600,\qquad x_3=\ln(50)\approx 3{,}912,\qquad y_3=\ln(600)\approx 6{,}397.
  • Corrida 4: v_0(C_{A0}-C_A)=0{,}5\cdot(100-33{,}4)=0{,}5\cdot 66{,}6=33{,}3,
\frac{v_0(C_{A0}-C_A)}{V}=\frac{33{,}3}{0{,}1}=333,\qquad x_4=\ln(33{,}4)\approx 3{,}509,\qquad y_4=\ln(333)\approx 5{,}808.
Resumo numérico (aproximado):
\begin{array}{c|cccc} i & 1 & 2 & 3 & 4\\hline x_i=\ln C_{A,i} & 4{,}451 & 4{,}200 & 3{,}912 & 3{,}509\\\ y_i=\ln\!\left(\frac{v_0(C_{A0}-C_A)}{V}\right) & 7{,}264 & 6{,}907 & 6{,}397 & 5{,}808 \end{array}

Passo 6

Determinar n por regressão linear (fórmula de mínimos quadrados) e mostrar as contas.
  • Fórmula da inclinação (mínimos quadrados) para os quatro pontos: n=\frac{\sum_{i=1}^4 (x_i-\bar{x})(y_i-\bar{y})}{\sum_{i=1}^4 (x_i-\bar{x})^2},onde \bar{x}=\dfrac{1}{4}\sum x_i e \bar{y}=\dfrac{1}{4}\sum y_i.
  • Calcular médias: \bar{x}=\frac{4{,}451+4{,}200+3{,}912+3{,}509}{4}\approx 4{,}018,
\bar{y}=\frac{7{,}264+6{,}907+6{,}397+5{,}808}{4}\approx 6{,}594.
  • Calcular numerador e denominador (mostrando os termos): \sum (x_i-\bar{x})(y_i-\bar{y})\approx 0{,}2899+0{,}0568+0{,}0209+0{,}3998\approx 0{,}7674,
\sum (x_i-\bar{x})^2\approx 0{,}1874+0{,}0330+0{,}0112+0{,}2588\approx 0{,}4904.
  • Assim: n \approx \frac{0{,}7674}{0{,}4904}\approx 1{,}566.
Portanto a ordem efetiva encontrada é aproximadamente n\approx 1{,}57.

Passo 7

Determinar k a partir do intercepto (ou média dos k calculados) e explicar unidades qualitativas.
  • Do ajuste linear sabemos que o intercepto é \ln k=\bar{y}-n\bar{x}. \ln k \approx 6{,}594 - 1{,}5656\cdot 4{,}018 \approx 0{,}301,
k \approx e^{0{,}301}\approx 1{,}35.
  • Verificação: calcular k separadamente em cada corrida usando k_i=\frac{v_0(C_{A0}-C_A)}{V C_A^n}com n=1{,}5656 dá valores próximos: k_1\approx 1{,}34, k_2\approx 1{,}39, k_3\approx 1{,}31, k_4\approx 1{,}37. A média é cerca de 1{,}36. Pequenas diferenças decorrem de erro experimental e arredondamento.
  • Sobre unidades: como usamos concentrações em \mathrm{milimol}/\ell e tempo em \mathrm{h}, a unidade de k é tal que k\,C_A^n tem unidade \mathrm{milimol}/(\ell\cdot\mathrm{h}). Para n\neq 1 a unidade de k fica (\mathrm{milimol}/\ell)^{1-n}\cdot\mathrm{h}^{-1}. Não precisamos expandir mais aqui, a forma numérica é a que interessa para a prova.

Passo 8

Escrever a lei de velocidade final, com os valores numéricos arredondados de forma prática.
  • Arredondando para dois algarismos significativos relevantes: r_A = -k\, C_A^n \quad\text{com}\quad n\approx 1{,}57,\quad k\approx 1{,}36.
  • Ou seja, na forma explícita: r_A \approx -1{,}36\; C_A^{1{,}57}(concentração em \mathrm{milimol}/\ell, tempo em \mathrm{h}).

Resposta

r_A \approx -1{,}36\; C_A^{1{,}57}

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