Em um reator industrial foram misturados 200,0 \mathrm{~L} de solução 0,2 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} de \mathrm{NiCl}_{2} com 150,0 \mathrm{~L} de solução 0,2 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} de EDTA em \mathrm{pH}=10,0. Considere concentração de amônia 0,1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} na solução resultante. Calcule o pNi .
Dados :
Ni-NH3 \log \mathrm{K}_{1}=2,72 ; \log \mathrm{K}_{2}=2,17 ; \log \mathrm{K}_{3}=1,66 ; \log \mathrm{K}_{4}=1,12 ; \log \mathrm{K}_{5}=0,67;
\log \mathrm{K}_{6}=-0,03
Ni-OH \log \mathrm{K}_{1}=4,1 ; \log \mathrm{K}_{2}=3,9 ; \log \mathrm{K}_{3}=3,0
\mathrm{K}\left(\mathrm{NiY}^{2-}\right)=4,17 \times 10^{18} e \alpha_{4}=0,3.
\mathrm{K}_{\mathrm{b}}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)=1,75 \times 10^{-5}

Passo 1

O que o problema pede e os dados que temos.
  • Pedido: calcular o p\mathrm{Ni}, ou seja p\mathrm{Ni}=-\log_{10}\bigl([\mathrm{Ni}^{2+}]\bigr) da solução final.
  • Dados numéricos (peguei estes valores do enunciado):
    • Volume de solução de \mathrm{NiCl}_2: 200{,}0\\ \mathrm{L} com concentração 0{,}2\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
    • Volume de solução de EDTA: 150{,}0\\ \mathrm{L} com concentração 0{,}2\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
    • pH da solução resultante: 10{,}0.
    • Concentração total de amônia (informada): 0{,}1\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} (essa é a concentração total de espécie \mathrm{NH}_3/\mathrm{NH}_4^+ após mistura).
    • Constantes fornecidas (peguei do enunciado):
      • Constantes de formação passo a passo para \mathrm{Ni}- \mathrm{NH}_3: \log K_1=2{,}72, \log K_2=2{,}17, \log K_3=1{,}66, \log K_4=1{,}12, \log K_5=0{,}67, \log K_6=-0{,}03.
      • Constantes para óxidos/hidróxidos: \log K_1=4{,}1, \log K_2=3{,}9, \log K_3=3{,}0 (essas são as constantes passo a passo de ligação com \mathrm{OH}^-).
      • Constante de formação para \mathrm{NiY}^{2-}: K(\mathrm{NiY}^{2-})=4{,}17\times10^{18}.
      • Fração de EDTA na forma Y^{4-} a \mathrm{pH}=10{,}0: \alpha_{4}=0{,}3.
      • K_b(\mathrm{NH}_3)=1{,}75\times10^{-5}.
  • Observações importantes para a estratégia (não resolvo ainda):
    • O metal pode existir como \mathrm{Ni}^{2+} livre, como complexo com EDTA \mathrm{NiY}^{2-}, como amínicos \mathrm{Ni(NH_3)}_n^{2+} e como hidroxo-complexos. Vou escrever o balanço de massa do \mathrm{Ni} e expressar as concentrações de cada espécie em função de [\mathrm{Ni}^{2+}]. Para o EDTA, a fração \alpha_4 fornece a fração do EDTA disponível como Y^{4-} livre, e isso entra na expressão do complexo com EDTA.
    • Resumindo: objetivo prático — montar a equação de balanço de massa do \mathrm{Ni}, usand o fato de que concentrações de complexos podem ser escritas em função de [\mathrm{Ni}^{2+}] e resolver para [\mathrm{Ni}^{2+}]. Depois obter p\mathrm{Ni}.

Passo 2

Calcular moles e concentrações totais após a mistura.
  • Moles de \mathrm{Ni}^{2+} (da solução de \mathrm{NiCl}_2): n_{\mathrm{Ni}} = 200{,}0\\ \mathrm{L}\times 0{,}2\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} = 40{,}0\\ \mathrm{mol}.
  • Moles de EDTA: n_{\mathrm{EDTA}} = 150{,}0\\ \mathrm{L}\times 0{,}2\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}=30{,}0\\ \mathrm{mol}.
  • Volume final: V_{\text{tot}} = 200{,}0 + 150{,}0 = 350{,}0\\ \mathrm{L}.
  • Concentrações totais na solução final: C_{\mathrm{Ni,tot}} = \frac{40{,}0}{350{,}0} = 0{,}1142857\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
C_{\mathrm{EDTA,tot}} = \frac{30{,}0}{350{,}0} = 0{,}0857143\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • A concentração total de amônia informada é 0{,}1\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} (já na solução resultante).

Passo 3

Determinar a concentração de \mathrm{NH}_3 livre (não protonada) a partir da total de amônia e do pH.
  • Primeiro, a base \mathrm{NH}_3 tem K_b=1{,}75\times10^{-5}. A constante ácida conjugada K_a de \mathrm{NH}_4^+ é K_a = \frac{K_w}{K_b} = \frac{1{,}0\times10^{-14}}{1{,}75\times10^{-5}} = 5{,}714\times10^{-10}. \Rightarrow \mathrm{p}K_a = -\log_{10}(K_a) \approx 9{,}243.
  • Em pH 10{,}0 a fração da amônia total que está na forma não protonada \mathrm{NH}_3 é f_{\mathrm{NH}_3} = \frac{1}{1+10^{\mathrm{p}K_a - \mathrm{pH}}} = \frac{1}{1+10^{9{,}243-10{,}0}} = \frac{1}{1+10^{-0{,}757}} \approx 0{,}851.
  • Assim a concentração de \mathrm{NH}_3 livre é [\mathrm{NH}_3] = 0{,}1\times 0{,}851 = 0{,}0851\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.

Passo 4

Preparar as expressões de equilíbrio para todos os complexos em função de [\mathrm{Ni}^{2+}].
  • Definir x=[\mathrm{Ni}^{2+}] (concentração livre de íon níquel).
  • Complexos amínicos: definir as constantes cumulativas \beta_n para \mathrm{Ni(NH_3)}_n: \beta_n = \frac{[\mathrm{Ni(NH_3)}_n]}{[\mathrm{Ni}^{2+}]\,[\mathrm{NH}_3]^n}.A partir das \log K_i passo a passo, calcula-se \log\beta_n=\sum_{i=1}^n\log K_i. Vou computar numericamente (uso os \log K dados).
  • Complexos hidroxila: constantes cumulativas \beta^{\mathrm{OH}}_m \beta^{\mathrm{OH}}_m = \frac{[\mathrm{Ni(OH)}_m^{(2-m)}]}{[\mathrm{Ni}^{2+}]\,[\mathrm{OH}^-]^m}.
  • Complexo com EDTA ( \mathrm{NiY}^{2-}): a constante de formação fornecida é K_f = 4{,}17\times10^{18}\quad\text{para}\quad \mathrm{Ni}^{2+} + Y^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{NiY}^{2-}.Mas Y^{4-} é a forma de EDTA disponível a pH=10{,}0; a fração livre de EDTA na forma Y^{4-} é \alpha_4=0{,}3. Se [EDTA]_{\text{livre}} for a concentração de EDTA não complexada, então [Y^{4-}]=\alpha_4[EDTA]_{\text{livre}}. Chamando y=[\mathrm{NiY}^{2-}], podemos relacionar: y = K_f\,[\mathrm{Ni}^{2+}]\,[Y^{4-}] = K_f\,x\,\alpha_4\,[\mathrm{EDTA}]_{\text{livre}}.Usando o balanço de EDTA: [\mathrm{EDTA}]_{\text{livre}} = C_{\mathrm{EDTA,tot}} - y.Substituindo, obtemos (rearranjando para isolar y): y = A\,x\,(C - y)\quad\text{onde}\quad A = K_f\alpha_4,\quad C=C_{\mathrm{EDTA,tot}}.Portanto, resolvendo para y: y = \frac{A C x}{1 + A x}.Essa expressão é útil: y (quantidade de níquel complexado por EDTA) é uma função de x.
  • Balanço de massa do níquel: C_{\mathrm{Ni,tot}} = x + y + \sum_{n=1}^6 [\mathrm{Ni(NH_3)}_n] + \sum_{m=1}^3 [\mathrm{Ni(OH)}_m].Cada termo de complexo amínico ou hidroxo pode ser escrito como x vezes uma constante dependente de [\mathrm{NH}_3] ou [\mathrm{OH}^-]: [\mathrm{Ni(NH_3)}_n] = \beta_n\,x\,[\mathrm{NH}_3]^n,\qquad [\mathrm{Ni(OH)}_m] = \beta^{\mathrm{OH}}_m\,x\,[\mathrm{OH}^-]^m.Assim o balanço fica C_{\mathrm{Ni,tot}} = x\left(1 + \sum_{n=1}^6 \beta_n[\mathrm{NH}_3]^n + \sum_{m=1}^3 \beta^{\mathrm{OH}}_m [\mathrm{OH}^-]^m\right) + \frac{A C x}{1 + A x}.Definindo B \equiv 1 + \sum_{n=1}^6 \beta_n[\mathrm{NH}_3]^n + \sum_{m=1}^3 \beta^{\mathrm{OH}}_m [\mathrm{OH}^-]^m,a equação simplifica para C_{\mathrm{Ni,tot}} = x\,B + \frac{A C x}{1 + A x}.Essa é a equação que vamos resolver para x.

Passo 5

Calcular numericamente as constantes acumuladas e os termos em B; calcular A e A C.
  • Primeiro [\mathrm{OH}^-] a pH=10{,}0: [\mathrm{OH}^-] = 10^{-(14 - \mathrm{pH})} = 10^{-4} = 1{,}0\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Calcular \beta_n para os amínicos somando os \log K:
    • \log\beta_1 = 2{,}72 \Rightarrow \beta_1 = 10^{2{,}72} \approx 5,248\times10^{2}.
    • \log\beta_2 = 2{,}72+2{,}17=4{,}89 \Rightarrow \beta_2 \approx 7,762\times10^{4}.
    • \log\beta_3 = 6{,}55 \Rightarrow \beta_3 \approx 3,548\times10^{6}.
    • \log\beta_4 = 7{,}67 \Rightarrow \beta_4 \approx 4,677\times10^{7}.
    • \log\beta_5 = 8{,}34 \Rightarrow \beta_5 \approx 2,188\times10^{8}.
    • \log\beta_6 = 8{,}31 \Rightarrow \beta_6 \approx 2,042\times10^{8}.
  • Agora calcular \beta_n[\mathrm{NH}_3]^n usando [\mathrm{NH}_3]=0{,}0851:
    • \beta_1[\mathrm{NH}_3] \approx 524{,}8\times0{,}0851 \approx 44{,}60.
    • \beta_2[\mathrm{NH}_3]^2 \approx 7{,}762\times10^{4}\times(0{,}0851)^2 \approx 562{,}5.
    • \beta_3[\mathrm{NH}_3]^3 \approx 3{,}548\times10^{6}\times(0{,}0851)^3 \approx 2\,186.
    • \beta_4[\mathrm{NH}_3]^4 \approx 4{,}677\times10^{7}\times(0{,}0851)^4 \approx 2\,452.
    • \beta_5[\mathrm{NH}_3]^5 \approx 2{,}188\times10^{8}\times(0{,}0851)^5 \approx 977.
    • \beta_6[\mathrm{NH}_3]^6 \approx 2{,}042\times10^{8}\times(0{,}0851)^6 \approx 78.
  • Soma dos termos amínicos: \sum_{n=1}^6 \beta_n[\mathrm{NH}_3]^n \approx 44{,}60 + 562{,}5 + 2\,186 + 2\,452 + 977 + 78 \approx 6\,299{,}3.
  • Constantes acumuladas para os hidroxo-complexos:
    • \log\beta^{\mathrm{OH}}_1 = 4{,}1 \Rightarrow \beta^{\mathrm{OH}}_1 \approx 1{,}259\times10^{4}.
    • \log\beta^{\mathrm{OH}}_2 = 4{,}1+3{,}9=8{,}0 \Rightarrow \beta^{\mathrm{OH}}_2 = 10^{8}.
    • \log\beta^{\mathrm{OH}}_3 = 11{,}0 \Rightarrow \beta^{\mathrm{OH}}_3 = 10^{11}.
  • Calcular \beta^{\mathrm{OH}}_m [\mathrm{OH}^-]^m com [\mathrm{OH}^-]=1{,}0\times10^{-4}:
    • \beta^{\mathrm{OH}}_1[\mathrm{OH}^-] \approx 1{,}259\times10^{4}\times10^{-4} = 1{,}259.
    • \beta^{\mathrm{OH}}_2[\mathrm{OH}^-]^2 = 10^{8}\times10^{-8} = 1.
    • \beta^{\mathrm{OH}}_3[\mathrm{OH}^-]^3 = 10^{11}\times10^{-12} = 0{,}1.
  • Soma dos termos hidroxo: \sum_{m=1}^3 \beta^{\mathrm{OH}}_m [\mathrm{OH}^-]^m \approx 1{,}259 + 1 + 0{,}1 = 2{,}359.
  • Portanto B = 1 + 6\,299{,}3 + 2{,}359 \approx 6\,302{,}66.
  • Agora A e A C: A = K_f\alpha_4 = 4{,}17\times10^{18}\times0{,}3 = 1{,}251\times10^{18}.
A C = A\times C_{\mathrm{EDTA,tot}} = 1{,}251\times10^{18}\times 0{,}0857143 \approx 1{,}0726\times10^{17}.

Passo 6

Montar explicitamente a equação para x=[\mathrm{Ni}^{2+}] e simplificar em forma de equação polinomial.
  • Temos a equação (repito) C_{\mathrm{Ni,tot}} = x\,B + \frac{A C x}{1 + A x}.
  • Multiplicando ambos os lados por (1 + A x): C_{\mathrm{Ni,tot}}(1 + A x) = x B (1 + A x) + A C x.
  • Expandindo e rearranjando todos os termos para um polinômio em x: (B A)\,x^2 + \bigl(B + A C - C_{\mathrm{Ni,tot}} A\bigr)\,x - C_{\mathrm{Ni,tot}} = 0.Esta é uma equação quadrática da forma p x^2 + q x + r =0 com: p = B A,\quad q = B + A C - C_{\mathrm{Ni,tot}} A,\quad r = -C_{\mathrm{Ni,tot}}.

Passo 7

Substituir os valores numéricos nos coeficientes e resolver a quadrática.
  • Valores numéricos: p = B A \approx 6\,302{,}66 \times 1{,}251\times10^{18} \approx 7{,}8909\times10^{21}.
q = B + A C - C_{\mathrm{Ni,tot}} A \approx 6\,302{,}66 + 1{,}0726\times10^{17} - (0{,}1142857\times1{,}251\times10^{18}).
Calcular C_{\mathrm{Ni,tot}} A = 0{,}1142857\times1{,}251\times10^{18} \approx 1{,}4300\times10^{17}. Então
q \approx 6\,302{,}66 + 1{,}0726\times10^{17} - 1{,}4300\times10^{17} \approx -3{,}574\times10^{16}.
r = -C_{\mathrm{Ni,tot}} = -0{,}1142857.
  • A equação numérica é aproximadamente 7{,}8909\times10^{21}\,x^2 - 3{,}574\times10^{16}\,x - 0{,}1142857 = 0.
  • Resolver usando a fórmula quadrática: x = \frac{-q \pm \sqrt{q^2 - 4 p r}}{2 p} = \frac{3{,}574\times10^{16} \pm \sqrt{(3{,}574\times10^{16})^2 + 4\times7{,}8909\times10^{21}\times0{,}1142857}}{2\times7{,}8909\times10^{21}}.Note que o discriminante é dominado pelo termo q^2, e escolhemos a raiz com sinal ``+’’ no numerador para obter a solução física positiva.
  • Calculando numericamente (apenas os passos numéricos essenciais mostrados): x \approx 4{,}53\times10^{-6}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.

Passo 8

Calcular p\mathrm{Ni} e interpretar o resultado.
  • p\mathrm{Ni} = -\log_{10}(x) = -\log_{10}\bigl(4{,}53\times10^{-6}\bigr).
  • Numericamente: p\mathrm{Ni} \approx 5{,}34.
  • Interpretação rápida (para você se acalmar): a maior parte do níquel ficou complexada pelo EDTA (note que n_{\mathrm{EDTA}}<n_{\mathrm{Ni}}, então todo o EDTA disponível complexou níquel e o restante do níquel fica como aminas/hidróxidos e um pequeno valor de [\mathrm{Ni}^{2+}] livre). O valor de p\mathrm{Ni}\sim5{,}3 é consistente com uma forte complexação por EDTA em pH básico e presença de amônia.

Resposta

p\mathrm{Ni}\approx 5{,}34

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