Em um reator industrial foram misturados 200,0 \mathrm{~L} de solução 0,2 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} de \mathrm{NiCl}_{2} com 200,0 \mathrm{~L} de solução 0,2 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} de EDTA em \mathrm{pH}=10,0. Considere concentração de amônia livre de 0,1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} na solução resultante. Calcule o pNi. Refaça o cálculo anterior para adição de 250 L da solução de EDTA.
Dados :
Ni-NH3 \log \mathrm{K}_{1}=2,72 ; \log \mathrm{K}_{2}=2,17 ; \log \mathrm{K}_{3}=1,66 ; \log \mathrm{K}_{4}=1,12 ; \log \mathrm{K}_{5}=0,67;
\log \mathrm{K}_{6}=-0,03
Ni-OH \log \mathrm{K}_{1}=4,1 ; \log \mathrm{K}_{2}=3,9 ; \log \mathrm{K}_{3}=3,0
\mathrm{K}\left(\mathrm{NiY}^{2-}\right)=4,17 \times 10^{18} e \alpha_{4}=0,35.

Passo 1

O que o enunciado dá e pede (lista clara, peguei todos os dados do enunciado):
  • Foi misturado \,200{,}0\\ \mathrm{L}\, de solução de \mathrm{NiCl}_2 0{,}2\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} com:
    • caso A: \,200{,}0\\ \mathrm{L}\, de EDTA 0{,}2\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}};
    • caso B: \,250{,}0\\ \mathrm{L}\, de EDTA 0{,}2\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • O pH da solução final é 10{,}0.
  • Considerar concentração de amônia livre (não protonada) \,[\mathrm{NH_3}]=0{,}1\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} na solução resultante.
  • Dados de complexação (fornecidos):
    • constantes passo a passo para Ni–NH _3: \log K_1=2{,}72,\\ \log K_2=2{,}17,\\ \log K_3=1{,}66,\\ \log K_4=1{,}12,\\ \log K_5=0{,}67,\\ \log K_6=-0{,}03.
    • constantes para Ni–OH: \log K_1=4{,}1,\\ \log K_2=3{,}9,\\ \log K_3=3{,}0.
    • constante global para o complexo NiY ^{2-} (EDTA fully deprotonated): \;K(\mathrm{NiY}^{2-})=4{,}17\times10^{18}.
    • fração da forma totalmente desprotonada do EDTA no pH dado: \alpha_4=0{,}35 (ou seja [Y^{4-}]=\alpha_4\,[\text{EDTA}]_{\text{total}}).
  • O que pedimos: calcular \mathrm{pNi}=-\log_{10}[\mathrm{Ni}^{2+}] para os dois casos (200 L EDTA e 250 L EDTA).

Passo 2

Primeiro passo prático: calcular as concentrações totais iniciais após mistura (usar conservação de mols).
  • Caso A (200 L + 200 L → volume total =400{,}0\\ \mathrm{L}): [\mathrm{Ni}]_{\text{tot}}=\frac{200{,}0\times0{,}2}{400{,}0}=0{,}10\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
[\mathrm{EDTA}]_{\text{tot}}=\frac{200{,}0\times0{,}2}{400{,}0}=0{,}10\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
A fração Y^{4-} disponível é \alpha_4=0{,}35, logo
[Y^{4-}]=0{,}35\times0{,}10=0{,}035\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Caso B (200 L Ni + 250 L EDTA → volume total =450{,}0\\ \mathrm{L}): [\mathrm{Ni}]_{\text{tot}}=\frac{200{,}0\times0{,}2}{450{,}0}=\frac{40}{450}=0{,}088888\ldots\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
[\mathrm{EDTA}]_{\text{tot}}=\frac{250{,}0\times0{,}2}{450{,}0}=\frac{50}{450}=0{,}111111\ldots\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
[Y^{4-}]=0{,}35\times0{,}111111\ldots=0{,}0388888\ldots\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
Também sabemos (pelo pH):
[\mathrm{H}^+]=10^{-10}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}},\qquad [\mathrm{OH}^-]=10^{-14}/[\mathrm{H}^+]=10^{-4}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
E o enunciado fixa [\mathrm{NH_3}]=0{,}1\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} na solução final em ambos os casos.

Passo 3

Estratégia do método e conceito importante (aula rápida e prática).
  • Para calcular [\mathrm{Ni}^{2+}] usamos o balanço de massa do níquel:
    [\mathrm{Ni}]_{\text{tot}}=[\mathrm{Ni}^{2+}]+ \sum_n[\mathrm{Ni(NH_3)}_n^{(2+) \text{ ou } (2-n)}] + \sum_m[\text{complexos hidróxidos}] + [\mathrm{NiY}^{2-}].ó
    Cada espécie complexada pode ser expressa em função de [\mathrm{Ni}^{2+}] e das concentrações dos ligantes via constantes de formação. Por exemplo, para aminas:
    [\mathrm{Ni(NH_3)}_n]=\beta_n^{\mathrm{NH_3}}\;[\mathrm{Ni}^{2+}]\;[\mathrm{NH_3}]^n,
    onde \beta_n^{\mathrm{NH_3}} é a constante global (produto das constantes passo a passo até n).
  • Definimos o denominador de “complexação”:
    D\equiv 1+\sum_n\beta_n^{\mathrm{NH_3}}[\mathrm{NH_3}]^{n}+\sum_m\beta_m^{\mathrm{OH}}[\mathrm{OH^-}]^{m}+\beta_{\mathrm{EDTA}}[Y^{4-}],
    então, aproximadamente (relacionamento linear porque todas as espécies são proporcionais a [\mathrm{Ni}^{2+}]),
    [\mathrm{Ni}^{2+}]=\frac{[\mathrm{Ni}]_{\text{tot}}}{D}.
    Finalmente
    \mathrm{pNi}=-\log_{10}[\mathrm{Ni}^{2+}].
  • Observação didática: este método agrega todas as complexações concorrentes em um único fator D. É exato se considerarmos somente espécies 1:1 e se os \beta usados forem as constantes globais corretas (o que temos). É a forma prática para provas: calcular os termos relevantes e ver qual domina.

Passo 4

Montar as constantes globais \beta para as aminas (computar produtos a partir dos \log K fornecidos) — ensino passo a passo.
Dados \log K_i (Ni–NH _3 passo a passo). A constante global \beta_n tem log dado pela soma dos \log K_i até n. Vou calcular \beta_n e em seguida \beta_n[\mathrm{NH_3}]^n com [\mathrm{NH_3}]=0{,}1.
Cálculo dos \beta_n (valores numéricos):
\begin{aligned} \log\beta_1&=2{,}72\quad\Rightarrow\quad \beta_1=10^{2{,}72}=524{,}807\ldots\\\ \log\beta_2&=2{,}72+2{,}17=4{,}89\quad\Rightarrow\quad \beta_2=10^{4{,}89}=7{,}7624\times10^{4}\\\ \log\beta_3&=6{,}55\quad\Rightarrow\quad \beta_3\approx3{,}5481\times10^{6}\\\ \log\beta_4&=7{,}67\quad\Rightarrow\quad \beta_4\approx4{,}6774\times10^{7}\\\ \log\beta_5&=8{,}34\quad\Rightarrow\quad \beta_5\approx2{,}1878\times10^{8}\\\ \log\beta_6&=8{,}31\quad\Rightarrow\quad \beta_6\approx2{,}0417\times10^{8}. \end{aligned}
Agora os termos \beta_n[\mathrm{NH_3}]^n com [\mathrm{NH_3}]=0{,}1:
\begin{aligned} \beta_1[\mathrm{NH_3}]&=524{,}807\times0{,}1=52{,}4807\\\ \beta_2[\mathrm{NH_3}]^2&=7{,}7624\times10^{4}\times0{,}01=776{,}2473\\\ \beta_3[\mathrm{NH_3}]^3&\approx3{,}5481\times10^{6}\times0{,}001=3548{,}1339\\\ \beta_4[\mathrm{NH_3}]^4&\approx4{,}6774\times10^{7}\times10^{-4}=4677{,}351\\\ \beta_5[\mathrm{NH_3}]^5&\approx2{,}1878\times10^{8}\times10^{-5}=2187{,}7616\\\ \beta_6[\mathrm{NH_3}]^6&\approx2{,}0417\times10^{8}\times10^{-6}=204{,}1738. \end{aligned}
Somando todos os termos amina:
\sum_n\beta_n[\mathrm{NH_3}]^n \approx 11446{,}15.
Comentário prático: mesmo com [\mathrm{NH_3}]=0{,}1 M há contribuição importante (ordem de 10^{4}) da complexação por amônia, então não podemos simplesmente ignorá-la sem verificar.

Passo 5

Calcular os termos hidróxido (Ni–OH), mesma ideia.
Dados \log K para Ni–OH: 4{,}1;\\\ 3{,}9;\\\ 3{,}0. Cálculo das betas globais e dos termos com [\mathrm{OH}^-]=10^{-4}:
\begin{aligned} \log\beta_1^{\mathrm{OH}}&=4{,}1\quad\Rightarrow\quad \beta_1^{\mathrm{OH}}=10^{4{,}1}\approx1{,}2589\times10^{4}\\\ \log\beta_2^{\mathrm{OH}}&=4{,}1+3{,}9=8{,}0\quad\Rightarrow\quad \beta_2^{\mathrm{OH}}=10^{8}=1\times10^{8}\\\ \log\beta_3^{\mathrm{OH}}&=11{,}0\quad\Rightarrow\quad \beta_3^{\mathrm{OH}}=10^{11}. \end{aligned}
Agora multiplicar por [\mathrm{OH}^-]^m com [\mathrm{OH}^-]=10^{-4}:
\begin{aligned} \beta_1^{\mathrm{OH}}[\mathrm{OH}^-]&\approx1{,}2589\times10^{4}\times10^{-4}=1{,}2589\\\ \beta_2^{\mathrm{OH}}[\mathrm{OH}^-]^2&=10^{8}\times10^{-8}=1\\\ \beta_3^{\mathrm{OH}}[\mathrm{OH}^-]^3&=10^{11}\times10^{-12}=0{,}1. \end{aligned}
Somando:
\sum_m\beta_m^{\mathrm{OH}}[\mathrm{OH}^-]^m \approx 2{,}3589.
Observação: aqui os termos hidróxido são pequenos comparados ao termo amina, mas os incluímos por completude.

Passo 6

Termo da complexação por EDTA (NiY^{2-}). Aqui usamos a constante global fornecida e a concentração de Y^{4-} calculada no Passo 2.
A constante dada é
\beta_{\mathrm{EDTA}}=K(\mathrm{NiY}^{2-})=4{,}17\times10^{18}.
  • Caso A: [Y^{4-}]=0{,}035\\ \mathrm{M}, então \beta_{\mathrm{EDTA}}[Y^{4-}]=4{,}17\times10^{18}\times0{,}035=1{,}4595\times10^{17}.
  • Caso B: [Y^{4-}]=0{,}038888\ldots\\ \mathrm{M}, então \beta_{\mathrm{EDTA}}[Y^{4-}]=4{,}17\times10^{18}\times0{,}038888\ldots =\frac{4{,}17\times0{,}35}{9}\times10^{18}=1{,}6216666\ldots\times10^{17}.
Esses termos são enormes (ordem 10^{17}), portanto a complexação por EDTA será dominantemente responsável por reduzir [\mathrm{Ni}^{2+}].

Passo 7

Montar o denominador D e calcular [\mathrm{Ni}^{2+}] para cada caso.
Fórmula geral:
D=1+\sum_n\beta_n^{\mathrm{NH_3}}[\mathrm{NH_3}]^{n}+\sum_m\beta_m^{\mathrm{OH}}[\mathrm{OH^-}]^{m}+\beta_{\mathrm{EDTA}}[Y^{4-}],
[\mathrm{Ni}^{2+}]=\frac{[\mathrm{Ni}]_{\text{tot}}}{D},\qquad \mathrm{pNi}=-\log_{10}[\mathrm{Ni}^{2+}].
Numéricos (usar os somatórios já calculados):
  • Caso A: \sum_n\beta_n[\mathrm{NH_3}]^n\approx11446{,}15,\qquad \sum_m\beta_m^{\mathrm{OH}}[\mathrm{OH^-}]^m\approx2{,}3589,
\beta_{\mathrm{EDTA}}[Y^{4-}]\approx1{,}4595\times10^{17}.
Assim
D\approx 1 + 11446{,}15 + 2{,}3589 + 1{,}4595\times10^{17} \approx 1{,}4595\times10^{17}\\ \\ (\text{o termo EDTA domina}).
[\mathrm{Ni}^{2+}]\approx\frac{0{,}10}{1{,}4595\times10^{17}}=6{,}84995\times10^{-19}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
\mathrm{pNi}=-\log_{10}(6{,}84995\times10^{-19})\approx18{,}1647\\ \Rightarrow\\ \mathrm{pNi}\approx18{,}16.
  • Caso B: [\mathrm{Ni}]_{\text{tot}}=0{,}088888\ldots,\qquad \beta_{\mathrm{EDTA}}[Y^{4-}]\approx1{,}6216667\times10^{17},e os somatórios amina/hidróxido são os mesmos (porque [\mathrm{NH_3}] e pH não mudaram): D\approx 1 + 11446{,}15 + 2{,}3589 + 1{,}6216667\times10^{17}\approx 1{,}6216667\times10^{17}.
[\mathrm{Ni}^{2+}]\approx\frac{0{,}088888\ldots}{1{,}6216667\times10^{17}}=5{,}4822\times10^{-19}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
\mathrm{pNi}=-\log_{10}(5{,}4822\times10^{-19})\approx18{,}2619\\ \Rightarrow\\ \mathrm{pNi}\approx18{,}26.
Breve comentário didático-final: na prática a presença do EDTA totalmente desprotonado domina absolutamente a complexação do Ni, por isso o pNi fica muito alto (concentração residual de Ni2+ extremamente baixa). O aumento do volume de EDTA de 200 para 250 L aumenta levemente a fração de EDTA disponível e reduz um pouco mais [\mathrm{Ni}^{2+}], elevando o pNi de ~18{,}16 para ~18{,}26. Mesmo assim valeu a pena verificar as outras complexações (NH3, OH-) para ter certeza de que nenhuma concorrência importante foi omitida.

Resposta

\mathrm{pNi}\approx18{,}16 \quad (com 200 L de EDTA)
\mathrm{pNi}\approx18{,}26 \quad (com 250 L de EDTA)

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