Com relação aos complexos de metais de transição:
e
, responda:
a) qual o estado de oxidação do níquel em cada complexo?
b) qual a geometria desses complexos?
c) quantos elétrons estão nos orbitais d?
d) quantos elétrons desemparelhados estão presentes em cada complexo?
e) qual absorverá fótons de menor comprimento de onda para promover a transição eletrônica entre orbitais-d? Justifique suas respostas.
a) qual o estado de oxidação do níquel em cada complexo?
b) qual a geometria desses complexos?
c) quantos elétrons estão nos orbitais d?
d) quantos elétrons desemparelhados estão presentes em cada complexo?
e) qual absorverá fótons de menor comprimento de onda para promover a transição eletrônica entre orbitais-d? Justifique suas respostas.
Passo 1
O enunciado fornece dois complexos e pede cinco coisas (vou listar claramente):
- Complexos dados:
-
- Perguntas:
a) Qual o estado de oxidação do níquel em cada complexo?
b) Qual a geometria desses complexos?
c) Quantos elétrons estão nos orbitaisdo níquel em cada complexo?
d) Quantos elétrons desemparelhados estão presentes em cada complexo?
e) Qual dos dois absorverá fótons de menor comprimento de onda para promover a transição eletrônica entre orbitais? Justificar.
Informações úteis implícitas no enunciado que vamos usar: os ligantes são
(fluoreto) e
(cianeto), cada um com carga
; a carga total de cada complexo é
. A geometria típica para seis ligantes é hexacoordenada (veremos isso com calma nos próximos passos).
Passo 2
Determinar o estado de oxidação do níquel em cada complexo (aula curta sobre contar cargas).
- Regra prática: soma das cargas do metal mais das cargas dos ligantes = carga total do complexo.
- Para
: seja o estado de oxidação do Ni. Cada tem carga , há 6 deles, então Resolvendo, - Mesma conta para
(cada tem carga ):
Conclusão: em ambos os complexos o níquel está no estado de oxidação
.
Passo 3
Contar os elétrons
do íon
(aula curta sobre configuração eletrônica).
- Número atômico do Ni:
. Configuração do átomo neutro Ni é . - Ao formar
removem-se primeiro os elétrons : fica com configuração . - Portanto o níquel em ambos os complexos tem \emph{oito elétrons} nos orbitais
: .
Passo 4
Qual a geometria dos complexos? (aula sobre número de coordenação e geometria)
- Cada complexo tem seis ligantes ao redor do metal (
ligantes ou ). - Para coordenação
a geometria mais comum e esperada é octaédrica. - Conclusão: ambos os complexos são, em primeira ordem, octaédricos (geometria
). Observação: existe também a possibilidade de distorções (Jahn–Teller, etc.) em alguns casos, mas para octaédrico a forma octaédrica regular é a escolha esperada aqui.
Passo 5
Como os elétrons
ocupam os orbitais em um octaedro? (aula sobre teoria do campo cristalino)
- Em um campo octaédrico os cinco orbitais
dividem-se em dois níveis: os três de menor energia chamados , e os dois de maior energia chamados . A separação energética entre esses níveis chama-se (delta octaédrico). - Para configuração
a ocupação eletrônica em um campo octaédrico, sem considerar emparelhamentos adicionais, é: Ou seja, os três orbitais ficam completamente preenchidos (6 elétrons) e restam 2 elétrons para os orbitais . - Importante: Hund ainda dita como se ocupam os orbitais degenerados dentro de um mesmo nível (preferência por spins paralelos antes de emparelhar no mesmo orbital), e o emparelhamento é decidido pela relação entre energia de emparelhamento
e . Contudo, para em um campo octaédrico padrão, a ocupação mantém 2 elétrons nos dois orbitais .
Passo 6
Quantos elétrons desemparelhados? (aplicando Hund e a ocupação acima)
- No caso
, os seis elétrons em estão todos emparelhados (cada orbital com dois elétrons de spins opostos). - Os dois elétrons em
ocupam preferencialmente orbitais diferentes com spins paralelos (regra de Hund para orbitais degenerados), portanto cada um fica desemparelhado. - Resultado: existem
elétrons desemparelhados no íon em uma geometria octaédrica. - Observação didática: mesmo se o campo for “forte” (ligante forte) ou “fraco” (ligante fraco), para um octaedro com
o número de elétrons desemparelhados é em geral , porque os níveis já estão preenchidos e os dois elétrons restantes ocupam — emparelhamento adicional dentro de é desvantajoso por Hund, salvo situações extremamente exóticas de grande distorção. Portanto ambos os complexos terão dois elétrons desemparelhados.
Passo 7
Diferença entre
e
: campo cristalino e energia de separação
(aula sobre série espectroquímica)
- A série espectroquímica ordena ligantes do campo mais fraco ao mais forte. Dois exemplos relevantes:
-
é um ligante relativamente fraco (pequeno ). -
é um ligante fortíssimo (grande ), muito acima de .
-
- Consequência física: em um complexo octaédrico a energia necessária para promover um elétron de
para (transição – ) é aproximadamente . Quanto maior , maior a energia do fóton necessária para promover essa transição.
Passo 8
Ligação com comprimento de onda dos fótons (fórmula e conclusão)
- Energia de um fóton e comprimento de onda estão relacionados por
onde é a constante de Planck e a velocidade da luz. Assim maior energia corresponde a menor comprimento de onda . - Como
produz maior que , a transição – em exige energia maior do que em . Logo o complexo com absorverá fótons de menor comprimento de onda (maior energia). - Observação prática: transições
– podem ser fracas por serem Laporte-forbidden em centros com centro de simetria, e bandas de transferência de carga (LMCT/MLCT) podem aparecer em energias diferentes; aqui estamos comparando explicitamente a energia da transição entre orbitais .
Resposta
a)
tem estado de oxidação
em ambos os complexos.
b) Ambos são geométricos octaédricos (coordenação 6).
c) Em ambos há elétrons nos orbitais
(configuração
).
d) Em ambos há elétrons desemparelhados.
e) absorverá fótons de menor comprimento de onda, porque
é um ligante de campo muito mais forte que
, produzindo
maior e portanto transições
–
de maior energia (menor
).
b) Ambos são geométricos octaédricos (coordenação 6).
c) Em ambos há
d) Em ambos há
e)