Com relação aos complexos de metais de transição: \left[\mathrm{NiF}_{6}\right]^{4-} e \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}, responda:
a) qual o estado de oxidação do níquel em cada complexo?
b) qual a geometria desses complexos?
c) quantos elétrons estão nos orbitais d?
d) quantos elétrons desemparelhados estão presentes em cada complexo?
e) qual absorverá fótons de menor comprimento de onda para promover a transição eletrônica entre orbitais-d? Justifique suas respostas.

Passo 1

O enunciado fornece dois complexos e pede cinco coisas (vou listar claramente):
  • Complexos dados:
    • \left[\mathrm{NiF}_{6}\right]^{4-}
    • \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}
  • Perguntas:
    a) Qual o estado de oxidação do níquel em cada complexo?
    b) Qual a geometria desses complexos?
    c) Quantos elétrons estão nos orbitais d do níquel em cada complexo?
    d) Quantos elétrons desemparelhados estão presentes em cada complexo?
    e) Qual dos dois absorverá fótons de menor comprimento de onda para promover a transição eletrônica entre orbitais d? Justificar.
Informações úteis implícitas no enunciado que vamos usar: os ligantes são \mathrm{F}^- (fluoreto) e \mathrm{CN}^- (cianeto), cada um com carga -1; a carga total de cada complexo é -4. A geometria típica para seis ligantes é hexacoordenada (veremos isso com calma nos próximos passos).

Passo 2

Determinar o estado de oxidação do níquel em cada complexo (aula curta sobre contar cargas).
  • Regra prática: soma das cargas do metal mais das cargas dos ligantes = carga total do complexo.
  • Para \left[\mathrm{NiF}_{6}\right]^{4-}: seja x o estado de oxidação do Ni. Cada \mathrm{F}^- tem carga -1, há 6 deles, então x + 6\cdot(-1) = -4.Resolvendo, x - 6 = -4 \quad\Rightarrow\quad x = -4 + 6 = +2.
  • Mesma conta para \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} (cada \mathrm{CN}^- tem carga -1): x + 6\cdot(-1) = -4 \quad\Rightarrow\quad x = +2.
Conclusão: em ambos os complexos o níquel está no estado de oxidação +2.

Passo 3

Contar os elétrons d do íon \mathrm{Ni}^{2+} (aula curta sobre configuração eletrônica).
  • Número atômico do Ni: Z=28. Configuração do átomo neutro Ni é \mathrm{[Ar]}3d^{8}4s^{2}.
  • Ao formar \mathrm{Ni}^{2+} removem-se primeiro os elétrons 4s: fica \mathrm{Ni}^{2+} com configuração \mathrm{[Ar]}3d^{8}.
  • Portanto o níquel em ambos os complexos tem \emph{oito elétrons} nos orbitais d: d^{8}.

Passo 4

Qual a geometria dos complexos? (aula sobre número de coordenação e geometria)
  • Cada complexo tem seis ligantes ao redor do metal ( 6 ligantes F ou CN).
  • Para coordenação 6 a geometria mais comum e esperada é octaédrica.
  • Conclusão: ambos os complexos são, em primeira ordem, octaédricos (geometria \mathrm{Oh}). Observação: existe também a possibilidade de distorções (Jahn–Teller, etc.) em alguns casos, mas para d^{8} octaédrico a forma octaédrica regular é a escolha esperada aqui.

Passo 5

Como os elétrons d ocupam os orbitais em um octaedro? (aula sobre teoria do campo cristalino)
  • Em um campo octaédrico os cinco orbitais d dividem-se em dois níveis: os três de menor energia chamados t_{2g}, e os dois de maior energia chamados e_{g}. A separação energética entre esses níveis chama-se \Delta_o (delta octaédrico).
  • Para configuração d^{8} a ocupação eletrônica em um campo octaédrico, sem considerar emparelhamentos adicionais, é: t_{2g}^{6}\; e_{g}^{2}.Ou seja, os três orbitais t_{2g} ficam completamente preenchidos (6 elétrons) e restam 2 elétrons para os orbitais e_{g}.
  • Importante: Hund ainda dita como se ocupam os orbitais degenerados dentro de um mesmo nível (preferência por spins paralelos antes de emparelhar no mesmo orbital), e o emparelhamento é decidido pela relação entre energia de emparelhamento P e \Delta_o. Contudo, para d^{8} em um campo octaédrico padrão, a ocupação t_{2g}^{6} e_{g}^{2} mantém 2 elétrons nos dois orbitais e_g.

Passo 6

Quantos elétrons desemparelhados? (aplicando Hund e a ocupação acima)
  • No caso t_{2g}^{6} e_{g}^{2}, os seis elétrons em t_{2g} estão todos emparelhados (cada orbital t_{2g} com dois elétrons de spins opostos).
  • Os dois elétrons em e_{g} ocupam preferencialmente orbitais diferentes com spins paralelos (regra de Hund para orbitais degenerados), portanto cada um fica desemparelhado.
  • Resultado: existem \,2 elétrons desemparelhados no íon \mathrm{Ni}^{2+} em uma geometria octaédrica.
  • Observação didática: mesmo se o campo for “forte” (ligante forte) ou “fraco” (ligante fraco), para um octaedro com d^{8} o número de elétrons desemparelhados é em geral 2, porque os níveis t_{2g} já estão preenchidos e os dois elétrons restantes ocupam e_g — emparelhamento adicional dentro de e_g é desvantajoso por Hund, salvo situações extremamente exóticas de grande distorção. Portanto ambos os complexos terão dois elétrons desemparelhados.

Passo 7

Diferença entre \mathrm{F}^- e \mathrm{CN}^-: campo cristalino e energia de separação \Delta_o (aula sobre série espectroquímica)
  • A série espectroquímica ordena ligantes do campo mais fraco ao mais forte. Dois exemplos relevantes:
    • \mathrm{F}^- é um ligante relativamente fraco (pequeno \Delta_o).
    • \mathrm{CN}^- é um ligante fortíssimo (grande \Delta_o), muito acima de \mathrm{F}^-.
  • Consequência física: em um complexo octaédrico a energia necessária para promover um elétron de t_{2g} para e_{g} (transição d d) é aproximadamente \Delta_o. Quanto maior \Delta_o, maior a energia do fóton necessária para promover essa transição.

Passo 8

Ligação com comprimento de onda dos fótons (fórmula e conclusão)
  • Energia de um fóton e comprimento de onda estão relacionados por E = \frac{hc}{\lambda},onde h é a constante de Planck e c a velocidade da luz. Assim maior energia corresponde a menor comprimento de onda \lambda.
  • Como \mathrm{CN}^- produz \Delta_o maior que \mathrm{F}^-, a transição d d em \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} exige energia maior do que em \left[\mathrm{NiF}_{6}\right]^{4-}. Logo o complexo com \mathrm{CN}^- absorverá fótons de menor comprimento de onda (maior energia).
  • Observação prática: transições d d podem ser fracas por serem Laporte-forbidden em centros com centro de simetria, e bandas de transferência de carga (LMCT/MLCT) podem aparecer em energias diferentes; aqui estamos comparando explicitamente a energia da transição entre orbitais d.

Resposta

a) \mathrm{Ni} tem estado de oxidação +2 em ambos os complexos.
b) Ambos são geométricos octaédricos (coordenação 6).
c) Em ambos há \,8 elétrons nos orbitais d (configuração d^{8}).
d) Em ambos há \,2 elétrons desemparelhados.
e) \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} absorverá fótons de menor comprimento de onda, porque \mathrm{CN}^{-} é um ligante de campo muito mais forte que \mathrm{F}^{-}, produzindo \Delta_{o} maior e portanto transições d d de maior energia (menor \lambda).

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