4.1 Verdadeiro ou falso? (a) As grandezas U, H, A e G têm todas as mesmas dimensões. (b) A relação \Delta G=\Delta H-T \Delta S é válida para todos os processos. (c) G=A+P V. (d) Para qualquer sistema fechado em equilíbrio térmico e mecânico, e capaz de realizar somente trabalho P-V, a função de estado G é mínima quando se alcança o equilíbrio material. (e) A energia de Gibbs de 12 g de gelo a 0^{\circ} \mathrm{C} e 1 atm é menor que a energia de Gibbs de 12 g de água líquida a 0^{\circ} \mathrm{C} e 1 atm . (f) As grandezas S d T, T d S, V d P \mathrm{e} \int_{1}^{2} V d P têm todas dimensões de energia.

Passo 1

O enunciado apresenta seis afirmações (a) a (f) sobre grandezas termodinâmicas e pede que avalie se cada uma é verdadeira ou falsa. As informações explícitas que temos são as seis frases; não há figuras nem dados numéricos adicionais. Vou trabalhar com as definições e identidades termodinâmicas usuais para julgar cada afirmação.
Listagem das seis afirmações que preciso avaliar:
(a) As grandezas \,U, H, A e \,G têm todas as mesmas dimensões.
(b) A relação \Delta G=\Delta H-T \Delta S é válida para todos os processos.
(c) G=A+P V.
(d) Para qualquer sistema fechado em equilíbrio térmico e mecânico, e capaz de realizar somente trabalho P\!-\!V, a função de estado G é mínima quando se alcança o equilíbrio material.
(e) A energia de Gibbs de 12 g de gelo a 0^{\circ}\mathrm{C} e 1\\ \mathrm{atm} é menor que a energia de Gibbs de 12 g de água líquida a 0^{\circ}\mathrm{C} e 1\\ \mathrm{atm}.
(f) As grandezas S\,dT,\; T\,dS,\; V\,dP e \int_{1}^{2} V\,dP têm todas dimensões de energia.

Passo 2

Definições básicas (para não pular etapas): explico o que são as grandezas mencionadas e escrevo as fórmulas que vamos usar.
  • \,U é a energia interna do sistema. É uma função de estado com dimensão de energia.
  • \,H é a entalpia definida por \;H = U + P V.
  • \,A (ou F) é a energia livre de Helmholtz definida por \;A = U - T S.
  • \,G é a energia livre de Gibbs definida por \;G = H - T S.
    Todas essas relações são definições de funções de estado; eu as vou usar para comparar dimensões e derivar identidades.

Passo 3

Análise da afirmação (a): “As grandezas \,U, H, A e \,G têm todas as mesmas dimensões.”
  • Dimensão física: energia. Em unidades SI, energia tem unidade \mathrm{J} (joule).
  • Verifico cada definição: \,U é energia; \,H=U+PV soma energia com pressão·volume — como P tem unidade \mathrm{Pa}=\mathrm{J/m^3} e V tem \mathrm{m^3}, então PV tem unidade \mathrm{J}. Logo H tem unidade de energia.
  • \,A=U-TS: T tem unidade \mathrm{K}, S tem unidade \mathrm{J/K}, então TS tem unidade \mathrm{J}; logo A é energia.
  • \,G=H-TS já é combinação de quantidades com unidade de energia, logo também energia.
    Conclusão: todas têm dimensão de energia — a afirmação (a) é verdadeira.

Passo 4

Análise da afirmação (b): “A relação \Delta G=\Delta H-T \Delta S é válida para todos os processos.”
  • Começo lembrando a definição: \;G = H - T S. Faço a diferença finita geral:
\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S - S\,\Delta T.
(Aqui usei a regra de diferenciação de um produto: \Delta(TS)=T\Delta S+S\Delta T.)
  • Portanto a forma simplificada \Delta G=\Delta H-T\Delta S só ocorre quando \Delta T=0, ou seja, quando a temperatura é constante durante o processo.
  • Se \Delta T \neq 0, o termo -S\Delta T aparece e a igualdade não vale.
    Conclusão: a afirmação (b) dizendo que vale para todos os processos está incorreta — é falsa. Ela vale apenas para processos isotérmicos.

Passo 5

Análise da afirmação (c): “ G=A+P V.”
  • Uso as definições escritas no Passo 2: \;A = U - T S e \;G = H - T S com \;H = U + P V. Substituo H em G:
G = (U+P V) - T S = (U - T S) + P V = A + P V.
  • A derivação é direta e não exige condições especiais.
    Conclusão: a afirmação (c) é verdadeira.

Passo 6

Análise da afirmação (d): “Para qualquer sistema fechado em equilíbrio térmico e mecânico, e capaz de realizar somente trabalho P\!-\!V, a função de estado G é mínima quando se alcança o equilíbrio material.”
  • Interpretação: estamos considerando um sistema fechado (massa fixa), em equilíbrio térmico e mecânico com vizinhança (ou reservatório) — ou seja, T e P são mantidos constantes pelo ambiente — e o único trabalho trocado é trabalho P\!V. “Equilíbrio material” quer dizer equilíbrio químico (não há variação espontânea na composição).
  • Teorema útil: para um sistema a T e P constantes, a variação da energia livre de Gibbs do sistema é relacionada à variação da entropia total do universo:
\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}}.
Para vizinhança/reservatório isotérmico, \Delta S_{\text{surr}} = -\dfrac{\Delta H_{\text{sys}}}{T}. Então
\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} - \frac{\Delta H_{\text{sys}}}{T} = -\frac{\Delta G_{\text{sys}}}{T}.
  • A segunda lei diz \Delta S_{\text{univ}} \ge 0. Então -\dfrac{\Delta G_{\text{sys}}}{T} \ge 0, ou seja
\Delta G_{\text{sys}} \le 0
para processos espontâneos à T,P constantes. A igualdade \Delta G_{\text{sys}}=0 corresponde a \Delta S_{\text{univ}}=0, isto é, equilíbrio.
  • Logo, em condições de T e P fixos, o sistema espontaneamente evolui até reduzir G ao mínimo compatível com as restrições; no equilíbrio material (químico), G é mínimo.
    Conclusão: a afirmação (d) é verdadeira (observação: é importante que T e P estejam mantidos constantes pelo ambiente; o enunciado já diz “em equilíbrio térmico e mecânico”, o que corresponde a T e P fixos).

Passo 7

Análise da afirmação (e): “A energia de Gibbs de 12 g de gelo a 0^{\circ}\mathrm{C} e 1\\ \mathrm{atm} é menor que a energia de Gibbs de 12 g de água líquida a 0^{\circ}\mathrm{C} e 1\\ \mathrm{atm}.”
  • Em 0^{\circ}\mathrm{C} e 1\\ \mathrm{atm} gelo e água líquida coexistem em equilíbrio de fase (essa é a temperatura de fusão normal). Em equilíbrio de fase, as duas fases têm a mesma energia livre molar (ou específica) àquela T e P. Portanto, para a mesma massa de substância, as energias de Gibbs são iguais.
  • Assim a afirmação que diz que a energia de Gibbs do gelo é menor que a da água líquida está errada.
    Conclusão: a afirmação (e) é falsa; as duas energias de Gibbs são iguais nas condições dadas.

Passo 8

Análise da afirmação (f): “As grandezas S\,dT,\; T\,dS,\; V\,dP e \int_{1}^{2} V\,dP têm todas dimensões de energia.”
  • Verifico unidades/dimensões:
    • Entropia \,S tem unidade \mathrm{J/K}. Temperatura T tem unidade \mathrm{K}. Logo S\,dT tem unidade \mathrm{J/K}\cdot\mathrm{K}=\mathrm{J}, energia.
    • T\,dS tem unidade \mathrm{K}\cdot\mathrm{J/K}=\mathrm{J}, energia.
    • Volume V tem unidade \mathrm{m^3}. Pressão P tem unidade \mathrm{Pa}=\mathrm{N/m^2}=\mathrm{J/m^3}. Logo V\,dP tem unidade \mathrm{m^3}\cdot\mathrm{J/m^3}=\mathrm{J}, energia.
    • A integral \int_{1}^{2} V\,dP é soma (integral) de termos com unidade \mathrm{J}, logo também tem unidade \mathrm{J}.
  • Portanto todos têm dimensão de energia.
    Conclusão: a afirmação (f) é verdadeira.

Resposta

(a) Verdadeiro
(b) Falso
(c) Verdadeiro
(d) Verdadeiro
(e) Falso
(f) Verdadeiro

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