Para remover os óxidos de azoto do gás de escape de automóveis, foi proposto um sistema que utiliza o monóxido de carbono (não queimado) para reduzir o monóxido de azoto sobre partículas de catalisador nos tubos de escape dos carros, de acordo com a reação NO + C O P(N2, C O2). Resultados experimentais indicam que a velocidade de reação é representada por:
(-r N O)=k PN O PC O[1+K1 PN O+K2 PC O]^2
Considere: k=k3 Ct^2 K1 K2
Em que K1 e K2 são constantes de equilíbrio de adsorção em que intervêm o NO e CO, respectivamente.
a) Proponha um mecanismo reacional que explica a cinética observada experimentalmente.

Passo 1

Beleza, o enunciado fala de limpar NO (óxidos de nitrogênio) usando CO num catalisador no escapamento. A cinética experimental ficou assim:
(-rrm NO) = k,Prm NO,Prm COl[1 + K1,Prm NO + K2,Prm COr]^2
Isso é conteúdo de catálise heterogênea, modelo de Langmuir–Hinshelwood. Vamos precisar dos conceitos de:
  1. Adsorção de moléculas no sítio catalítico.
  2. Equilíbrio de adsorção (constantes , ).
  3. Etapa lenta de reação entre espécies adsorvidas.

Passo 2

Antes de mais nada, lembre que no modelo Langmuir–Hinshelwood a gente assume:
  1. O gás reage depois de se “grudar” no catalisador.
  2. Cada reação elementar pode ser: adsorção, reação no sítio, desorção.
  3. Se as etapas de adsorção estiverem em equilíbrio, dá para usar constantes e e escrever a fração de sítios livres/ocupados.

Passo 3

Vamos propor o mecanismo elementar:
  1. Adsorção do NO (pré-equilíbrio)
NO (g) + * ;undersetk-1<=ftharpoons; NO*
com CO (g) + * ;undersetk-2<=ftharpoons; CO* .
  1. Adsorção do CO (pré-equilíbrio)
NO* + CO* ;xrightarrowk3; N2 (g) + CO2 (g) + 2*
com .
  1. Reação de superfície (etapa lenta)
Aqui o é um sítio livre no catalisador. A reação lenta é a etapa 3.

Passo 4

Agora, no modelo Langmuir–Hinshelwood, a taxa da etapa lenta é proporcional à concentração (ou pressão) dos adsorvidos:
r = k3,thetarm NO,thetarm CO,
onde thetarm NO = K1,Prm NO1 + K1,Prm NO + K2,Prm CO, thetarm CO = K2,Prm CO1 + K1,Prm NO + K2,Prm CO e r = k3 ,K1,Prm NOD,K2,Prm COD = k3,K1,K2,Prm NO,Prm CO(1 + K1,Prm NO + K2,Prm CO)^2 são as frações de sítios ocupados por NO e CO.
Como estamos em equilíbrio nas adsorções:
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Bastou identificar (onde é a concentração total de sítios) para fechar com a forma dada.

Resposta

Mecanismo Langmuir–Hinshelwood:
  1. (-rrm NO) = k,Prm NO,Prm COl[1 + K1,Prm NO + K2,Prm COr]^2 (pré-equilíbrio, )
  2. (pré-equilíbrio, )
  3. (etapa limitante)
    Esse conjunto de etapas gera justamente a velocidade

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