Represente todas as estruturas de ressonância possíveis para as moléculas indicadas, utilizando setas curvas para mostrar a movimentação dos elétrons e atribuindo corretamente as cargas formais em cada forma.
Passo 1
O enunciado pede: representar todas as estruturas de ressonância possíveis para a molécula dada, usar setas curvas para mostrar a movimentação dos elétrons e atribuir corretamente as cargas formais em cada forma.
A informação fornecida é o SMILES: . A partir desse SMILES, a conectividade da molécula (a que vou trabalhar) é:
ou seja: um sistema conjugado 1,3-butadienílico terminando em um oxigênio ligado a um grupo terc-butilo. Vou numerar os carbonos do diene da esquerda para a direita como (terminal CH
),
,
,
(o carbono ligado ao oxigênio). O oxigênio vou chamar de O (ligado a
e ao grupo
).
A informação fornecida é o SMILES: . A partir desse SMILES, a conectividade da molécula (a que vou trabalhar) é:
ou seja: um sistema conjugado 1,3-butadienílico terminando em um oxigênio ligado a um grupo terc-butilo. Vou numerar os carbonos do diene da esquerda para a direita como
Passo 2
Antes de desenhar ressonâncias, descrevo a estrutura neutra e os elétrons relevantes:
— escrevo de forma mais clara como
.
O oxigênio tem duas pares livres (dois lone pairs) e duas ligações sigma (uma para e outra para o tert‑butil). Os pares livres no O estão conjugados, via ligação simples
, com o sistema
do 1,3‑butadieno (conjugação
). Essas são as partículas que vão participar em estruturas de ressonância (pares livres do O e elétrons
do sistema conjugado).
O oxigênio tem duas pares livres (dois lone pairs) e duas ligações sigma (uma para
Passo 3
Rápida explicação didática sobre ressonância, setas curvas e carga formal:
- Ressonância = diferentes formas canônicas que representam a mesma distribuição eletrônica delocalizada. Nenhuma estrutura isolada é a “verdadeira” sozinha; a realidade é um híbrido.
- Setas curvas: mostram o movimento de pares de elétrons. Convenção:
- uma seta saindo de um par livre (
) significa “esse par é usado para formar uma ligação”; - uma seta saindo de uma ligação
significa “os elétrons daquela ligação vão se deslocar para o átomo indicado”.
- uma seta saindo de um par livre (
- Cálculo de carga formal (FC): para um átomo,
onde
= elétrons de valência livres do átomo neutro (ex.: O tem 6, C tem 4),
= elétrons não ligantes (não ligados) atribuídos ao átomo,
= elétrons envolvidos em ligações (todos os elétrons das ligações ao redor do átomo). Vou usar esta fórmula para justificar as cargas que aparecerem.
Passo 4
Primeira forma de ressonância carregada (seta curva 1 — do oxigênio para o carbono):
- Movimento eletrônico (descrito com setas curvas):
-
(um par livre do oxigênio forma uma dupla ligação ); -
(os elétrons da ligação π entre e se deslocam para , ficando como par não ligante em ).
-
- Resultado dessa movimentação: formação de uma ligação dupla
, o oxigênio agora tem uma ligação a mais (3 ligações sigma/π+ 1 par livre), e recebe um par eletrônico extra tornando‑se um carbaníon. Escrevendo a estrutura: (mais legível em notação linear:) - Cálculo de cargas formais nesse formulário:
- Oxigênio após formar
: tem 1 par livre ( elétrons), e está em 3 ligações (6 elétrons em ligações). Então
logo . -
recebe o par extra: tem 1 par livre ( elétrons) e faz 3 ligações (a , a e a um H), ou seja 6 elétrons em ligações. Então
logo . - Oxigênio após formar
- Observação qualitativa: esta forma mostra um caráter iônico parcimonioso:
positivo / negativo, e é uma forma importante porque evidencia a habilidade do oxigênio de doar seu par para o sistema conjugado.
Passo 5
Segunda forma de ressonância (delocalização do carbaníon para a extremidade esquerda — seta curva 2):
- A partir da forma do Passo 4 (com
), o par livre em pode se reorganizar para criar uma nova ligação dupla entre e , deslocando os elétrons da ligação para . Em setas curvas: -
(isto é, o par não ligante em forma a ligação dupla ); -
(os elétrons do primeiro duplo vínculo se deslocam para , criando a carga negativa ali).
-
- Estrutura resultante:
ou simbolicamente com . - Cálculo de cargas formais:
-
: depois dessa delocalização, tem um par não ligante (2 elétrons) e 3 ligações (duas a H e uma a ) → FC . - O ainda está com carga
como no passo anterior (mesma análise).
-
- Assim temos a segunda forma carregada, isomérica da anterior, com o ôn negativo deslocado para a extremidade do diene (
).
Passo 6
Resumo das formas de ressonância importantes e por que não há outras significativas:
- Formas canônicas encontradas:
- Forma neutra (sem cargas):
. Nesta, não há separaçãoformal de cargas; é geralmente a forma de maior contribuição ao híbrido porque não tem separação de carga. - Forma com
e (Passo 4): . Obtida por e . - Forma com
e (Passo 5): . Obtida ao deslocar o anião do para .
- Forma neutra (sem cargas):
- Explicação de por que não há uma forma com carga localizada permanentemente em
isoladamente: para o anião allylic o par extra se distribui preferencialmente nas posições terminais do fragmento allyl ( e ); a posição não é uma posição terminal do sistema allyl e não recebe de forma canônica a carga sozinha nas etapas que começam pelo par do oxigênio — as duas formas carregadas acima já descrevem a delocalização completa do par. - Observação sobre contribuições: a forma neutra costuma ter maior contribuição ao híbrido; as formas com separação de cargas (com
e ) são importantes para explicar reatividade (por exemplo, nucleofilicidade nas posições alílicas) e a polarização da ligação .
Passo 7
Como representar visualmente (em prova) as setas curvas que mostrei textualmente:
- Para ir da forma neutra para a forma do Passo 4: desenhe uma seta curva começando no par livre do O apontando para a linha entre
e (mostra formação da dupla ), e outra seta curva do traço da ligação dupla apontando para (mostra que os elétrons daquela ligação vão para ). Em símbolos: e . - Para ir da forma do Passo 4 para a forma do Passo 5: desenhe uma seta curva do par não ligante em
formando a nova ligação e uma seta do entre apontando para . Em símbolos: e . - Sempre indique nas estruturas finais as cargas formais calculadas (por exemplo
, ou ).