Represente todas as estruturas de ressonância possíveis para as moléculas indicadas, utilizando setas curvas para mostrar a movimentação dos elétrons e atribuindo corretamente as cargas formais em cada forma.
Passo 1
O que o enunciado pede: representar todas as estruturas de ressonância possíveis para a molécula dada, mostrar (em palavras) as setas curvas que indicam a movimentação dos elétrons e atribuir as cargas formais em cada forma.
Informações fornecidas (extraídas do SMILES): a molécula tem um grupo nitro ligado a um anel cíclico contendo duas ligações duplas e um carbono com carga positiva. Vou numerar o anel para organizar a explicação: o carbono ligado ao nitro será
; seguindo o anel no sentido do SMILES temos
e
fecha o anel. O grupo nitro está como
ligado a
.
O que você deve obter: todas as formas relevantes de ressonância que mostrem
- a delocalização da carga positiva no sistema conjugado do anel (formen do tipo arenio / ciclohexadienílio),
- a participação de ressonância do grupo nitro (incluindo as formas com
em ambas as oxigênios), - as setas curvas (descritas passo a passo) que geram cada forma a partir de outra,
- as cargas formais calculadas e indicadas.
Passo 2
Breve revisão didática (regras úteis para desenhar ressonância e setas curvas):
- Somente elétrons se movem: pares isolados (lone pairs) ou elétrons de ligações π. Nunca mova átomos.
- Uma seta curva parte da fonte de elétrons (par isolado ou ligação) em direção ao local onde os elétrons vão (outro átomo ou entre dois átomos formando uma ligação π).
- Sempre verifique o octeto dos átomos ao fazer a transformação; não crie estruturas em que um átomo leve a mais do que o seu número máximo usual de elétrons de valência (exceto elementos com capacidade de expansão do octeto, que aqui não existem).
- Fórmula para carga formal (útil para checar):
Vou aplicar essa fórmula a cada átomo relevante enquanto desenhamos as formas.
Passo 3
Descrever a estrutura inicial (estado de referência) e calcular cargas formais locais:
- Estrutura inicial (vou chamá‑la de Forma A): o grupo nitro como mostrado em muitos textos:
ligado a . O anel tem duplas em e e a carga positiva formal está em ; escrevemos isso como . - Cálculo de cargas formais (exemplos):
- Nitrogênio do nitro: valência
, elétrons não ligantes (na forma representada com duas ligações para oxigênios e uma para o anel), elétrons em ligações ligações elétrons → . Assim , por isso . - Oxigênio com ligação simples ao N (o que leva a carga negativa): valência
, elétrons não ligantes (três pares), elétrons em ligações ligação → . Assim , por isso . - Carbono com carga positiva (por exemplo
na forma A): valência , elétrons não ligantes , elétrons em ligações (três ligações para vizinhos, supondo que ele é ) → ligações → . .
- Nitrogênio do nitro: valência
- Observação: o grupo nitro por si tem formas de ressonância que interconvertem qual oxigênio carrega o sinal negativo; por isso cada forma do anel pode combinar com duas formas equivalentes do nitro (oxigênio esquerdo ou direito como
).
Passo 4
Delocalização da carga positiva ao longo do anel (ressonância “intra‑anel”):
- A carga positiva em
está conjugada com as duas duplas do anel; ela pode ser deslocada por movimento das ligações π. As transformações por setas curvas (descritas) são: - Para mover a carga de
para : desenhe uma seta curva partindo da ligação (o par π entre e ) em direção à ligação ; isso forma uma nova ligação dupla e, consequentemente, a perda do par π original em outro lugar faz com que a carga positiva se localize agora em . Resultado: Forma B com , duplas em e . - Para mover a carga de
para : desenhe uma seta curva partindo da ligação em direção à ligação (ou, equivalentemente, primeiro mover para e depois para seguindo as rotações do sistema pi). O efeito final é obter uma Forma C com e duplas apropriadas deslocadas (agora há e , por exemplo).
- Para mover a carga de
- Em palavras simples: as setas curvas indicam que um par π se desloca para formar a dupla adjacente, e o centro carregado positivamente “anda” para o átomo que perdeu o par π.
Passo 5
Ressonância envolvendo o grupo nitro (aceitação de densidade eletrônica do anel):
- Quando a carga positiva está em uma posição orto ou para em relação ao substituinte nitro, o anel pode doar densidade para o nitro. Exemplo prático:
- Comece da Forma C (com
ou de outra que coloque carga em , que é adjacente a ). Faça a seguinte seta curva: do par π da ligação (tail da seta) para formar uma nova ligação dupla entre e o nitrogênio (head da seta na ligação ). Como consequência, um dos pares π do se desloca para o oxigênio, transformando essa ligação N=O em N–O^{-}. O resultado é: - a carga positiva do anel é “empurrada” para
(ou já estava lá) e agora parte da carga positiva está compensada por a transferência de densidade ao nitrogênio; o nitrogênio permanece formalmente mas um oxigênio fica . Em termos de desenho canônico: obtemos uma forma onde existe uma ligação dupla (caracterizando uma ressonância onde o nitro aceita densidade), o correspondente carrega e a carga positiva reside em um carbono (por exemplo ) do anel.
- a carga positiva do anel é “empurrada” para
- Comece da Forma C (com
- Há duas possibilidades simétricas porque o nitro tem duas ligações
; o par π pode se deslocar de qualquer uma delas, gerando duas formas equivalentes onde o oxigênio com carga negativa é ora o oxigênio ligado “à esquerda”, ora o da “direita”. Combine isso com as várias posições de carga no anel para obter um conjunto de formas.
Passo 6
Listagem e descrição das formas de ressonância principais (explicando as setas que geram cada uma)
Vou enumerar as formas-canônicas relevantes e descrever a seta curva que chega a cada uma a partir da Forma A (ou de uma forma já obtida por ressonância intra‑anel):
Vou enumerar as formas-canônicas relevantes e descrever a seta curva que chega a cada uma a partir da Forma A (ou de uma forma já obtida por ressonância intra‑anel):
-
Forma A (referência): nitro como
, anel com duplas em e , e . (Já explicado como obter e calcular e , .) - (seta curva: nenhuma, é a estrutura inicial)
-
Forma B: carga positiva deslocada para
; duplas agora em e . - (seta curva que gera B a partir de A): do par π de
para formar a nova ligação . Resultado: .
- (seta curva que gera B a partir de A): do par π de
-
Forma C: carga positiva deslocada para
; duplas deslocadas adequadamente (por exemplo e ). - (seta curva que gera C a partir de B): do par π de
para formar , transferindo a carga para .
- (seta curva que gera C a partir de B): do par π de
-
Forma D (envolvendo o nitro): a carga positiva está em
(ou em posição orto ao nitro) E o anel doa densidade ao nitrogênio formando uma dupla ; um dos vira . Assim: - descrição: ligação
torna‑se ; uma ligação torna‑se ; a carga positiva fica localizada em (ou no carbono que perdeu o par π). - (seta curva que gera D): do par π de
para formar ; simultaneamente, do par π de para o oxigênio correspondente (resultando em ).
- descrição: ligação
-
Forma E (análogo de D, mas com o outro oxigênio do nitro carregado): a mesma transformação que D, porém o par π que sai de
é o do outro oxigênio; portanto aparece no outro oxigênio. (Seta curva análoga).
Observação: cada uma das formas D e E pode também ser desenhada partindo de outras formas onde a carga do anel esteja em outros carbonos orto/para e, portanto, há variantes adicionais, mas as listadas (A–E) cobrem os tipos de ressonância: (i) delocalização intra‑anel da carga positiva, (ii) transferência de densidade do anel para o nitro com geração de
no nitro, e (iii) as formas canônicas do nitro internamente (troca de
entre as duas oxigênios).
Passo 7
Cálculo rápido das cargas formais em cada tipo de forma (resumo):
- Forma A:
; no grupo nitro e (neto do nitro é 0). - Forma B/C: a carga positiva está em
ou respectivamente; nitro permanece como em A (a menos que façamos a próxima etapa de doar elétrons para o nitro). - Forma D/E: a estrutura tem
(ou outro carbono orto/para) e o nitro tem com um . Em todas essas, as somas de FC permanecem consistentes com uma molécula neutra.
Passo 8
Boas práticas para a prova (para você não se confundir sob pressão):
- Numere o anel (como eu fiz) para acompanhar para onde a carga vai.
- Desenhe primeiro a forma de referência (carga inicial) e, em seguida, gere formas por uma seta ou por passos pequenos (não tente saltar várias mudanças de elétrons de uma vez).
- Sempre cheque o octeto depois de mover uma seta: o produto da seta não pode deixar um átomo com mais de 8 elétrons.
- Use a fórmula da carga formal para verificar que os sinais estão corretos (faça pelo menos para
, , envolvidos). - Lembre que o nitro tem duas formas equivalentes em que o
está ora em um oxigênio, ora no outro; ao combinar com as formas do anel você multiplica contribuintes de ressonância equivalentes.
Resposta
Forma A: nitro
ligado a
; anel com duplas em
e
;
.
Forma B: (duplas em
e
); nitro como em A. (seta curva:
→ formar
).
Forma C: (duplas em
e
); nitro como em A. (seta curva:
→ deslocar π).
Forma D: ressonância anel→nitro com e ligação
; um
torna‑se
(setas curvas:
→
e
→
).
Forma E: análoga a D, mas com o outro oxigênio do nitro carregando (a outra possibilidade de ressonância do nitro).
Forma B:
Forma C:
Forma D: ressonância anel→nitro com
Forma E: análoga a D, mas com o outro oxigênio do nitro carregando