Para as espécies abaixo
a)
\mathrm{C}_{2}{ }^{+}
b)
\mathrm{N}_{2}{ }^{2-}
c) HCl , considere as seguintes energias
(
\mathrm{Cl}: 3
\mathrm{s}(-25,
\mathrm{ev}), 3
\mathrm{p}(13,6
\mathrm{eV})
)
e
(
\mathrm{H} 1
\mathrm{s}(-13,6
\mathrm{eV})
)
d) CN
e)
\mathrm{CO}^{+}
f)
\mathrm{BH}_{3}
i) Desenhe um diagrama de níveis de energia de orbital, indique o HOMO e LUMO
ii) Dê a configuração eletrônica de cada espécie (pela TOM)
iii) Determine a ordem de ligação esperada para cada umas das espécies
iv) Estabeleça se cada molécula ou íon terá caráter paramagnético ou diamagnético.

Passo 1

O enunciado pede, para cada uma das espécies listadas (a) \mathrm{C}_{2}^{+}, (b) \mathrm{N}_{2}^{2-}, (c) HCl com energias dadas, (d) CN, (e) \mathrm{CO}^{+} e (f) \mathrm{BH}_{3}, que eu faça: (i) um diagrama de níveis de orbital molecular indicando HOMO e LUMO; (ii) a configuração eletrônica molecular segundo a TOM (Teoria dos Orbitais Moleculares); (iii) a ordem de ligação esperada; (iv) se a espécie é paramagnética ou diamagnética. Informação explícita fornecida no enunciado (vou citar exatamente): para HCl temos energias atômicas dadas — \mathrm{Cl}:~3\mathrm{s}(-25\,\mathrm{eV}),\;3\mathrm{p}(-13{,}6\,\mathrm{eV}) e \mathrm{H}:~1\mathrm{s}(-13{,}6\,\mathrm{eV}). Não há outras figuras. Vou trabalhar com os elétrons de valência para construir os MO (prática padrão em TOM para estas moléculas) e considerar a ordem de níveis correta para diatômicos do 2º período (efeito s–p quando necessário). A resolução começa no próximo passo.

Passo 2

Pequena aula-prática (fórmulas e conceitos que usarei várias vezes):
  • Regra de ocupação: preenchemos as OM em ordem crescente de energia, com no máximo dois elétrons por orbital (princípio de Pauli) e seguindo Hund para orbitais degenerados (prioridade a spins paralelos).
  • Ordem de níveis para diatômicos do 2.º período:
    • Para B _2, C _2, N _2 (onde o acoplamento s–p é importante) a ordem (do mais baixo para o mais alto) é \sigma_{2s},\\ \sigma_{2s}^*,\\ \pi_{2p},\\ \sigma_{2p},\\ \pi_{2p}^*,\\ \sigma_{2p}^*.
    • Para O _2, F _2 (s–p mixing desprezível) a ordem é \sigma_{2s},\\ \sigma_{2s}^*,\\ \sigma_{2p},\\ \pi_{2p},\\ \pi_{2p}^*,\\ \sigma_{2p}^*.
    Vou usar a primeira ordem (π abaixo de σ) para C- e N-containing diatômicos listados (C _2, CN, CO, etc.), que é a prática usual.
  • Fórmula da ordem de ligação: \text{ordem de ligação} = \frac{N_\text{elétrons em orbitais ligantes} - N_\text{elétrons em orbitais antiligantes}}{2}.çãéé
  • Magnetismo: se houver elétrons desemparelhados → paramagnético; se todos emparelhados → diamagnético.
  • HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) = orbital molecular ocupado com maior energia; LUMO = menor orbital molecular vazio.
Agora aplico isso espécie a espécie, contando apenas elétrons de valência (prática padrão).

Passo 3

  1. Contagem de elétrons de valência: cada C tem 4 elétrons de valência, assim \mathrm{C}_2 neutro tem 8; \mathrm{C}_2^{+} tem 8-1=7 elétrons de valência.
  2. Ordem de níveis (para C–C): uso a ordem típica para B–C–N: \sigma_{2s},\\ \sigma_{2s}^*,\\ \pi_{2p},\\ \sigma_{2p},\\ \pi_{2p}^*,\\ \sigma_{2p}^*.
  3. Preenchimento passo a passo (coloco número de elétrons acumulados):
    • \sigma_{2s}: 2 (total 2)
    • \sigma_{2s}^*: 2 (total 4)
    • \pi_{2p} (degenerado \pi_x,\pi_y): comporta até 4, mas temos 7-4=3 elétrons restantes → coloco 3 em \pi_{2p} (ou seja, ocupação \pi_{2p}^3). Agora usamos todos os 7 elétrons.
    • \sigma_{2p} fica vazio neste íon.
  4. Identificação HOMO/LUMO:
    • HOMO: a mais alta orbital ocupada é \pi_{2p} (parcialmente ocupada; contém um elétron desemparelhado).
    • LUMO: próximo orbital vazio é \sigma_{2p}.
  5. Ordem de ligação: contar elétrons ligantes e antiligantes (somente valência considerada):
    • Ligantes: \sigma_{2s} tem 2, \pi_{2p} tem 3, \sigma_{2p} tem 0 → total ligantes =2+3+0=5.
    • Antiligantes: \sigma_{2s}^* tem 2 → total antiligantes =2.
    • Ordem = \dfrac{5-2}{2}=\dfrac{3}{2}=1{,}5.
  6. Magnetismo: há 1 elétron desemparelhado em \pi_{2p} → espécie paramagnética.

Passo 4

  1. Contagem de elétrons de valência: N tem 5 cada; N _2 neutro tem 10; N _2^{2-} tem 10+2=12 elétrons de valência.
  2. Ordem de níveis (N–N segue a mesma região B–C–N): \sigma_{2s},\\ \sigma_{2s}^*,\\ \pi_{2p},\\ \sigma_{2p},\\ \pi_{2p}^*,\\ \sigma_{2p}^*.
  3. Preenchimento:
    • \sigma_{2s}: 2 (total 2)
    • \sigma_{2s}^*: 2 (total 4)
    • \pi_{2p}: 4 (total 8)
    • \sigma_{2p}: 2 (total 10)
    • restam 12-10=2 elétrons → \pi_{2p}^*: 2 (total 12)
  4. HOMO/LUMO:
    • HOMO: \pi_{2p}^* (ocupado, par de elétrons).
    • LUMO: \sigma_{2p}^* (vazio).
  5. Ordem de ligação:
    • Ligantes: \sigma_{2s}(2)+\pi_{2p}(4)+\sigma_{2p}(2)=8.
    • Antiligantes: \sigma_{2s}^*(2)+\pi_{2p}^*(2)=4.
    • Ordem =\dfrac{8-4}{2}=2.
  6. Magnetismo: todas as OM estão emparelhadas → diamagnético.

Passo 5

  1. Dados do enunciado (citei): \mathrm{Cl}:~3\mathrm{s}(-25\,\mathrm{eV}),\;3\mathrm{p}(-13{,}6\,\mathrm{eV}) e \mathrm{H}:~1\mathrm{s}(-13{,}6\,\mathrm{eV}). Observação: peguei esses valores do enunciado.
  2. Interpretação física e estratégia: H 1s e Cl 3s/3p vão formar MOs heteronucleares. O Cl 3s está muito mais estável (muito baixo), é uma camada mais interna e não participa significativamente na ligação covalente; o Cl 3p é a orbital de valência relevante. O enunciado nos dá \mathrm{Cl}\;3p com energia igual à de \mathrm{H}\;1s (ambas -13{,}6\,\mathrm{eV}), então haverá interação entre o orbital 1s do H e o orbital 3p_z do Cl (aquele alinhado ao eixo ligação), formando um par \sigma (ligante) e \sigma^* (antiligante). As outras duas componentes 3p_x,3p_y do Cl ficam praticamente não ligantes (lone pairs), porque não têm boa sobreposição com H 1s.
  3. Diagrama e preenchimento (resumo textual):
    • Nível baixo: \mathrm{Cl}\;3s (ocupado com 2 e quase não participa da ligação).
    • Interação H 1s / Cl 3p_z → formam \sigma (ligante) e \sigma^* (antiligante). A \sigma será ocupada com 2 elétrons e será em grande parte localizada em Cl por conta da eletronegatividade maior (mas dado o mesmo nível energético, a mistura será razoável).
    • As orbitais \mathrm{Cl}\;3p_x,\;3p_y permanecem como pares não ligantes (ocupadas com 4 elétrons no total).
  4. HOMO/LUMO:
    • HOMO: uma das orbitais não ligantes de \mathrm{Cl} ( 3p não ligada) — é a orbital de maior energia ocupada (lone pair).
    • LUMO: a \sigma^* de H–Cl (antiligante) — desocupada e de energia relativamente alta.
  5. Configuração TOM (valência): escrevo as MOs relevantes e ocupação (valência total = 1+7=8 elétrons):
    • \mathrm{Cl}\;3s: 2 (ocupado)
    • \sigma(\mathrm{H}\,1s-\mathrm{Cl}\,3p_z): 2
    • não-ligantes \mathrm{Cl}\;3p_{x},\mathrm{3p}_{y}: 4
    • \sigma^*(\mathrm{H}-\mathrm{Cl}): 0
  6. Ordem de ligação: consideramos apenas a MO \sigma ligante entre H e Cl (2 elétrons) e \sigma^* antiligante (0 elétrons) → ordem =\dfrac{2-0}{2}=1.
  7. Magnetismo: todos emparelhados → diamagnético.

Passo 6

  1. Contagem de elétrons de valência: C tem 4, N tem 5 → total 4+5=9 elétrons de valência. (Peguei estes números dos números atômicos padrão.)
  2. Ordem de níveis: uso a ordenação para diatômicos do 2.º período (π abaixo de σ): \sigma_{2s},\\ \sigma_{2s}^*,\\ \pi_{2p},\\ \sigma_{2p},\\ \ldots.
  3. Preenchimento:
    • \sigma_{2s}: 2 (total 2)
    • \sigma_{2s}^*: 2 (total 4)
    • \pi_{2p}: 4 (total 8)
    • restam 9-8=1 elétron → vai para \sigma_{2p} (ocupação \sigma_{2p}^1).
  4. HOMO/LUMO:
    • HOMO: \sigma_{2p} (só um elétron, portanto HOMO com elétron desemparelhado).
    • LUMO: próxima orbital vazia (a seguir): \pi_{2p}^* (ou, dependendo do pequeno deslocamento heteronuclear, possivelmente \pi^* ; em MO padrão, aí o próximo vazio é \pi_{2p}^*).
  5. Ordem de ligação:
    • Ligantes: \sigma_{2s}(2)+\pi_{2p}(4)+\sigma_{2p}(1)=7.
    • Antiligantes: \sigma_{2s}^*(2)=2.
    • Ordem =\dfrac{7-2}{2}=\dfrac{5}{2}=2{,}5.
  6. Magnetismo: há 1 elétron desemparelhado → espécie paramagnética.

Passo 7

  1. Observação de isoeletronicidade: CO neutro tem C( 4) + O( 6) = 10 elétrons de valência; \mathrm{CO}^{+} tem 9 elétrons de valência — isso é exatamente o mesmo número de elétrons de valência do CN neutro (veja Passo 6). Portanto \mathrm{CO}^{+} é isoeletrônico com CN.
  2. Pelo mesmo preenchimento do Passo 6 (ordem π abaixo de σ para este caso), temos:
    • \sigma_{2s}: 2
    • \sigma_{2s}^*: 2
    • \pi_{2p}: 4
    • \sigma_{2p}: 1 (o elétron desemparelhado)
  3. HOMO/LUMO:
    • HOMO: \sigma_{2p} parcialmente ocupada (um elétron desemparelhado).
    • LUMO: \pi_{2p}^* (próxima vazia).
  4. Ordem de ligação:
    • Ligantes: 2+4+1=7.
    • Antiligantes: 2.
    • Ordem =\dfrac{7-2}{2}=2{,}5.
  5. Magnetismo: 1 elétron desemparelhado → paramagnético.

Passo 8

  1. Contagem de elétrons de valência: B tem 3 elétrons de valência, cada H tem 1; total 3+3\cdot1=6 elétrons de valência.
  2. Estrutura e abordagem: \mathrm{BH}_3 é uma molécula triatômica plana (trigonal plana) em que o B usa hibridização \mathrm{sp}^2 (modelo valência) para formar três ligações B–H \sigma. Em TOM podemos pensar nas combinações lineares dos orbitais H 1s formando três MOs simétricos que interagem com as três híbridas \mathrm{sp}^2 do B. Além disso, há um orbital p_z perpendicular ao plano em B que permanece vazio (LUMO) — é por isso que \mathrm{BH}_3 é ácido de Lewis (aceita um par eletrônico).
  3. Preenchimento qualitativo:
    • Existem três MOs ligantes (geralmente uma totalmente simétrica e duas degeneradas de menor energia), que acomodam os 6 elétrons como três pares formando as três ligações B–H. Não há elétrons em orbitais antiligantes de ligação B–H. O orbital p_z do boro (perpendicular) fica vazio.
  4. HOMO/LUMO:
    • HOMO: as MOs ligantes (o maior ocupado), são todas emparelhadas; não há elétron desemparelhado.
    • LUMO: orbital p_z vazio em B (orbital anti-ligante/aceptor de elétrons).
  5. Ordem de ligação: cada ligação B–H é uma ligação simples; portanto, ordem de ligação média por B–H =1. (Se quisermos uma única “ordem total”, há 3 ligações simples.)
  6. Magnetismo: todas as OM ocupadas estão emparelhadas → diamagnético.

Resposta

a) \mathrm{C}_{2}^{+}: (i) Ordem de níveis (valência): \sigma_{2s},\\ \sigma_{2s}^*,\\ \pi_{2p}\,\big(\text{ocup. }3\big),\\ \sigma_{2p}\,\big(\text{vazio}\big),\\ \ldots. HOMO = \pi_{2p} (parcialmente ocupado); LUMO = \sigma_{2p}. (ii) Configuração TOM (valência): \sigma_{2s}^2\,\sigma_{2s}^{*2}\,\pi_{2p}^3. (iii) Ordem de ligação =1{,}5. (iv) Paramagnético (1 elétron desemparelhado).
b) \mathrm{N}_{2}^{2-}: (i) Ordem de níveis: \sigma_{2s},\\ \sigma_{2s}^*,\\ \pi_{2p}\,(\text{ocup. }4),\\ \sigma_{2p}\,(\text{ocup. }2),\\ \pi_{2p}^*\,(\text{ocup. }2),\ldots. HOMO = \pi_{2p}^*; LUMO = \sigma_{2p}^*. (ii) Configuração TOM (valência): \sigma_{2s}^2\,\sigma_{2s}^{*2}\,\pi_{2p}^4\,\sigma_{2p}^2\,\pi_{2p}^{*2}. (iii) Ordem de ligação =2{,}0. (iv) Diamagnético (todos emparelhados).
c) HCl: (i) Diagrama qualitativo: \mathrm{Cl}\;3s (muito baixo, ocupado), depois não-ligantes \mathrm{Cl}\;3p_{x},3p_{y} (lone pairs), e interação \mathrm{H}\;1s \mathrm{Cl}\;3p_z formando \sigma (ocupado) e \sigma^* (vazio). HOMO = lone pair de \mathrm{Cl}\;3p; LUMO = \sigma^*(\mathrm{H}-\mathrm{Cl}). (ii) Configuração TOM (valência): \mathrm{Cl}\;3s^2,\;\sigma(\mathrm{H}1s\!-\!\mathrm{Cl}3p_z)^2,\;\text{Cl }3p_{x,y}^4. (iii) Ordem de ligação =1. (iv) Diamagnético.
d) CN (neutro): (i) Ordem de níveis (C–N, π abaixo de σ): \sigma_{2s},\\ \sigma_{2s}^*,\\ \pi_{2p}\,(\text{occ }4),\\ \sigma_{2p}\,(\text{occ }1),\\ \ldots. HOMO = \sigma_{2p} (singly occupied); LUMO = \pi_{2p}^*. (ii) Configuração TOM (valência): \sigma_{2s}^2\,\sigma_{2s}^{*2}\,\pi_{2p}^4\,\sigma_{2p}^1. (iii) Ordem de ligação =2{,}5. (iv) Paramagnético (1 elétron desemparelhado).
e) \mathrm{CO}^{+}: (i) Isoeletrônico com CN; ordem de níveis como no caso anterior, HOMO = \sigma_{2p} (ocupado por 1 elétron), LUMO = \pi_{2p}^*. (ii) Configuração TOM (valência): \sigma_{2s}^2\,\sigma_{2s}^{*2}\,\pi_{2p}^4\,\sigma_{2p}^1. (iii) Ordem de ligação =2{,}5. (iv) Paramagnético (1 elétron desemparelhado).
f) \mathrm{BH}_{3}: (i) Diagrama qualitativo: três MOs ligantes formadas por combinação das três \mathrm{sp}^2 de B com 3 H(1s) (todas ocupadas), orbital \mathrm{B}\;p_z perpendicular vazio (LUMO). HOMO = orbitais ligantes \sigma_{B-H}; LUMO = orbital \mathrm{B}\;p_z vazio. (ii) Configuração (qualitativa, valência): três MOs ligantes ocupadas com 6 elétrons; orbital p_z vazio. (iii) Ordem de ligação por B–H =1 (ligações simples). (iv) Diamagnético (todos emparelhados).

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