Para as espécies abaixo
a)
b)
c) HCl , considere as seguintes energias
(
\mathrm{Cl}: 3
\mathrm{s}(-25,
\mathrm{ev}), 3
\mathrm{p}(13,6
\mathrm{eV})
)
e
(
\mathrm{H} 1
\mathrm{s}(-13,6
\mathrm{eV})
)
d) CN
e)
f)
i) Desenhe um diagrama de níveis de energia de orbital, indique o HOMO e LUMO
ii) Dê a configuração eletrônica de cada espécie (pela TOM)
iii) Determine a ordem de ligação esperada para cada umas das espécies
iv) Estabeleça se cada molécula ou íon terá caráter paramagnético ou diamagnético.
a)
(
)
e
(
)
d) CN
e)
ii) Dê a configuração eletrônica de cada espécie (pela TOM)
iii) Determine a ordem de ligação esperada para cada umas das espécies
iv) Estabeleça se cada molécula ou íon terá caráter paramagnético ou diamagnético.
Passo 1
O enunciado pede, para cada uma das espécies listadas (a)
, (b)
, (c) HCl com energias dadas, (d) CN, (e)
e (f)
, que eu faça: (i) um diagrama de níveis de orbital molecular indicando HOMO e LUMO; (ii) a configuração eletrônica molecular segundo a TOM (Teoria dos Orbitais Moleculares); (iii) a ordem de ligação esperada; (iv) se a espécie é paramagnética ou diamagnética. Informação explícita fornecida no enunciado (vou citar exatamente): para HCl temos energias atômicas dadas —
e
. Não há outras figuras. Vou trabalhar com os elétrons de valência para construir os MO (prática padrão em TOM para estas moléculas) e considerar a ordem de níveis correta para diatômicos do 2º período (efeito s–p quando necessário). A resolução começa no próximo passo.
Passo 2
Pequena aula-prática (fórmulas e conceitos que usarei várias vezes):
- Regra de ocupação: preenchemos as OM em ordem crescente de energia, com no máximo dois elétrons por orbital (princípio de Pauli) e seguindo Hund para orbitais degenerados (prioridade a spins paralelos).
- Ordem de níveis para diatômicos do 2.º período:
- Para B
, C , N (onde o acoplamento s–p é importante) a ordem (do mais baixo para o mais alto) é - Para O
, F (s–p mixing desprezível) a ordem é
, CN, CO, etc.), que é a prática usual. - Para B
- Fórmula da ordem de ligação:
- Magnetismo: se houver elétrons desemparelhados → paramagnético; se todos emparelhados → diamagnético.
- HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) = orbital molecular ocupado com maior energia; LUMO = menor orbital molecular vazio.
Agora aplico isso espécie a espécie, contando apenas elétrons de valência (prática padrão).
Passo 3
- Contagem de elétrons de valência: cada C tem
elétrons de valência, assim neutro tem ; tem elétrons de valência. - Ordem de níveis (para C–C): uso a ordem típica para B–C–N:
. - Preenchimento passo a passo (coloco número de elétrons acumulados):
-
: (total ) -
: (total ) -
(degenerado ): comporta até , mas temos elétrons restantes → coloco em (ou seja, ocupação ). Agora usamos todos os elétrons. -
fica vazio neste íon.
-
- Identificação HOMO/LUMO:
- HOMO: a mais alta orbital ocupada é
(parcialmente ocupada; contém um elétron desemparelhado). - LUMO: próximo orbital vazio é
.
- HOMO: a mais alta orbital ocupada é
- Ordem de ligação: contar elétrons ligantes e antiligantes (somente valência considerada):
- Ligantes:
tem , tem , tem → total ligantes . - Antiligantes:
tem → total antiligantes . - Ordem
.
- Ligantes:
- Magnetismo: há
elétron desemparelhado em → espécie paramagnética.
Passo 4
- Contagem de elétrons de valência: N tem
cada; N neutro tem ; N tem elétrons de valência. - Ordem de níveis (N–N segue a mesma região B–C–N):
. - Preenchimento:
-
: (total ) -
: (total ) -
: (total ) -
: (total ) - restam
elétrons → : (total )
-
- HOMO/LUMO:
- HOMO:
(ocupado, par de elétrons). - LUMO:
(vazio).
- HOMO:
- Ordem de ligação:
- Ligantes:
. - Antiligantes:
. - Ordem
.
- Ligantes:
- Magnetismo: todas as OM estão emparelhadas → diamagnético.
Passo 5
- Dados do enunciado (citei):
e . Observação: peguei esses valores do enunciado. - Interpretação física e estratégia: H 1s e Cl 3s/3p vão formar MOs heteronucleares. O Cl 3s está muito mais estável (muito baixo), é uma camada mais interna e não participa significativamente na ligação covalente; o Cl 3p é a orbital de valência relevante. O enunciado nos dá
com energia igual à de (ambas ), então haverá interação entre o orbital do H e o orbital do Cl (aquele alinhado ao eixo ligação), formando um par (ligante) e (antiligante). As outras duas componentes do Cl ficam praticamente não ligantes (lone pairs), porque não têm boa sobreposição com H . - Diagrama e preenchimento (resumo textual):
- Nível baixo:
(ocupado com e quase não participa da ligação). - Interação H
/ Cl → formam (ligante) e (antiligante). A será ocupada com elétrons e será em grande parte localizada em Cl por conta da eletronegatividade maior (mas dado o mesmo nível energético, a mistura será razoável). - As orbitais
permanecem como pares não ligantes (ocupadas com elétrons no total).
- Nível baixo:
- HOMO/LUMO:
- HOMO: uma das orbitais não ligantes de
( não ligada) — é a orbital de maior energia ocupada (lone pair). - LUMO: a
de H–Cl (antiligante) — desocupada e de energia relativamente alta.
- HOMO: uma das orbitais não ligantes de
- Configuração TOM (valência): escrevo as MOs relevantes e ocupação (valência total =
elétrons): -
: (ocupado) -
: - não-ligantes
: -
:
-
- Ordem de ligação: consideramos apenas a MO
ligante entre H e Cl (2 elétrons) e antiligante (0 elétrons) → ordem . - Magnetismo: todos emparelhados → diamagnético.
Passo 6
- Contagem de elétrons de valência: C tem
, N tem → total elétrons de valência. (Peguei estes números dos números atômicos padrão.) - Ordem de níveis: uso a ordenação para diatômicos do 2.º período (π abaixo de σ):
. - Preenchimento:
-
: (total ) -
: (total ) -
: (total ) - restam
elétron → vai para (ocupação ).
-
- HOMO/LUMO:
- HOMO:
(só um elétron, portanto HOMO com elétron desemparelhado). - LUMO: próxima orbital vazia (a seguir):
(ou, dependendo do pequeno deslocamento heteronuclear, possivelmente ; em MO padrão, aí o próximo vazio é ).
- HOMO:
- Ordem de ligação:
- Ligantes:
. - Antiligantes:
. - Ordem
.
- Ligantes:
- Magnetismo: há
elétron desemparelhado → espécie paramagnética.
Passo 7
- Observação de isoeletronicidade: CO neutro tem C(
) + O( ) = elétrons de valência; tem elétrons de valência — isso é exatamente o mesmo número de elétrons de valência do CN neutro (veja Passo 6). Portanto é isoeletrônico com CN. - Pelo mesmo preenchimento do Passo 6 (ordem π abaixo de σ para este caso), temos:
-
: -
: -
: -
: (o elétron desemparelhado)
-
- HOMO/LUMO:
- HOMO:
parcialmente ocupada (um elétron desemparelhado). - LUMO:
(próxima vazia).
- HOMO:
- Ordem de ligação:
- Ligantes:
. - Antiligantes:
. - Ordem
.
- Ligantes:
- Magnetismo: 1 elétron desemparelhado → paramagnético.
Passo 8
- Contagem de elétrons de valência: B tem
elétrons de valência, cada H tem ; total elétrons de valência. - Estrutura e abordagem:
é uma molécula triatômica plana (trigonal plana) em que o B usa hibridização (modelo valência) para formar três ligações B–H . Em TOM podemos pensar nas combinações lineares dos orbitais H formando três MOs simétricos que interagem com as três híbridas do B. Além disso, há um orbital perpendicular ao plano em B que permanece vazio (LUMO) — é por isso que é ácido de Lewis (aceita um par eletrônico). - Preenchimento qualitativo:
- Existem três MOs ligantes (geralmente uma totalmente simétrica e duas degeneradas de menor energia), que acomodam os
elétrons como três pares formando as três ligações B–H. Não há elétrons em orbitais antiligantes de ligação B–H. O orbital do boro (perpendicular) fica vazio.
- Existem três MOs ligantes (geralmente uma totalmente simétrica e duas degeneradas de menor energia), que acomodam os
- HOMO/LUMO:
- HOMO: as MOs ligantes (o maior ocupado), são todas emparelhadas; não há elétron desemparelhado.
- LUMO: orbital
vazio em B (orbital anti-ligante/aceptor de elétrons).
- Ordem de ligação: cada ligação B–H é uma ligação simples; portanto, ordem de ligação média por B–H
. (Se quisermos uma única “ordem total”, há 3 ligações simples.) - Magnetismo: todas as OM ocupadas estão emparelhadas → diamagnético.
Resposta
a)
: (i) Ordem de níveis (valência):
. HOMO =
(parcialmente ocupado); LUMO =
. (ii) Configuração TOM (valência):
. (iii) Ordem de ligação
. (iv) Paramagnético (1 elétron desemparelhado).
b)
: (i) Ordem de níveis:
. HOMO =
; LUMO =
. (ii) Configuração TOM (valência):
. (iii) Ordem de ligação
. (iv) Diamagnético (todos emparelhados).
c) HCl: (i) Diagrama qualitativo:
(muito baixo, ocupado), depois não-ligantes
(lone pairs), e interação
–
formando
(ocupado) e
(vazio). HOMO = lone pair de
; LUMO =
. (ii) Configuração TOM (valência):
. (iii) Ordem de ligação
. (iv) Diamagnético.
d) CN (neutro): (i) Ordem de níveis (C–N, π abaixo de σ):
. HOMO =
(singly occupied); LUMO =
. (ii) Configuração TOM (valência):
. (iii) Ordem de ligação
. (iv) Paramagnético (1 elétron desemparelhado).
e)
: (i) Isoeletrônico com CN; ordem de níveis como no caso anterior, HOMO =
(ocupado por 1 elétron), LUMO =
. (ii) Configuração TOM (valência):
. (iii) Ordem de ligação
. (iv) Paramagnético (1 elétron desemparelhado).
f)
: (i) Diagrama qualitativo: três MOs ligantes formadas por combinação das três
de B com 3 H(1s) (todas ocupadas), orbital
perpendicular vazio (LUMO). HOMO = orbitais ligantes
; LUMO = orbital
vazio. (ii) Configuração (qualitativa, valência): três MOs ligantes ocupadas com
elétrons; orbital
vazio. (iii) Ordem de ligação por B–H
(ligações simples). (iv) Diamagnético (todos emparelhados).