Represente todas as estruturas de ressonância significativas para cada uma das seguintes substâncias:
N

Passo 1

O enunciado pede que eu represente todas as estruturas de ressonância significativas da molécula dada pelo SMILES <smiles>C[C+](C)C#N</smiles>. Vou traduzir esse SMILES para uma fórmula estrutural clara (peguei essa conectividade do SMILES):
  • A estrutura é um carbonio central carregado positivamente ligado a dois grupos metil e a um grupo cianeto. Em notação condensada: \mathrm{(CH_3)_2C^+ - C \equiv N}.
O que se pede é: listar todas as formas-canônicas (contribuintes de ressonância) importantes que mostram como a carga positiva pode ser delocalizada ou estabilizada.

Passo 2

Rápida revisão do que são estruturas de ressonância (pra garantir que tudo fique claro):
  • Estruturas de ressonância são diferentes representações da mesma distribuição de átomos onde apenas os elétrons (pares ou ligações π) são realocados; os átomos não mudam de posição.
  • Regras práticas importantes:
    • Só podem mover-se pares eletrônicos (pares ligantes ou pares não ligantes) com setas curvas; não se move átomos.
    • A carga total da molécula deve ser a mesma em todas as formas-canônicas.
    • Todas as formas devem respeitar, na medida do possível, a regra do octeto (exceto para elementos que aceitam expanded octet).
    • A importância relativa (peso) de um contribuinte aumenta se ele tiver menos separação de cargas, cargas em átomos mais apropriados eletronegativamente (cargas negativas preferem átomos mais eletronegativos; cargas positivas preferem átomos menos eletronegativos), e mantiver ligações fortes (por ex., não quebrar uma ligação muito forte sem necessidade).
  • Para achar ressonância: procure por cargas adjacentes a sistemas π (duplas/triplas) ou pares livres adjacentes ao sítio carregado.

Passo 3

Identificar os sítios que permitem delocalização aqui:
  • O cátion está no carbono que está diretamente ligado ao carbono do grupo cianeto (o carbono do grupo \mathrm{C\equiv N}). Logo, há um sistema π adjacente ao cátion: a tripla ligação \mathrm{C\equiv N} pode participar em ressonância com o centro positivo.
  • A forma de deslocamento eletrônico típica é: um par de elétrons de uma das ligações π da ligação \mathrm{C\equiv N} se desloca para formar uma ligação dupla entre o carbono carregado e o carbono do nitrilo; como consequência, a carga positiva é transferida para o nitrogênio.
Desenho da movimentação (seta-padrão, verbalmente):
  • Começa numa ligação π entre o carbono do nitrilo e o nitrogênio; a seta vai para formar a ligação π entre o carbono carregado e o carbono do nitrilo. O resultado é que o carbono originalmente carregado fica neutro (recebe elétrons) e o nitrogênio fica com carga positiva.
Escrevendo as duas formas principais:
  1. forma localizada (forma-canônica principal no ponto de partida):
    \mathrm{(CH_3)_2C^+ - C \equiv N}
  2. forma com delocalização sobre o nitrilo (ressonância onde a carga vai para o nitrogênio):
    \mathrm{(CH_3)_2C = C = N^+}
    (nesta forma o nitrogênio fica com carga formal +, e mantém um par não-ligante a menos que se queira desenhar explicitamente; o carbono do nitrilo fica ligado por duplas em ambas as direções: C=C e C=N).
Vou checar as cargas formais para confirmar a validade:
  • Na forma 1: há +1 no carbono central, nitrilo intocado (todas as contagens formais ok).
  • Na forma 2: o carbono central perde a carga (+1 neutralizado), o nitrogênio passa a ter +1 (porque passou de 3 ligações + 1 par a 2 ligações + 1 par, ou mais diretamente pelo balanço eletrônico descrito). A carga total continua +1. Octetos respeitados (carboneos com 4 ligações, nitrogênio com 3 ligações+1 par), logo é uma forma-canônica válida.

Passo 4

Hiperconjugação (contribuintes adicionais importantes)
  • Além da ressonância direta com o grupo cianeto, o cátion terciário é estabilizado por hiperconjugação com os grupos metil. Hiperconjugação não é exatamente a mesma coisa que “ressonância π clássica” (porque envolve deslocamento do par de ligação sigma C–H para estabilizar o orbital vazio do cátion), mas em prática acadêmica costuma-se listar os contribuintes de hiperconjugação como estruturas-ressonância indicativas da delocalização.
  • Cada ligação C–H dos dois grupos metil adjacentes pode doar densidade para o orbital vazio do carbono carregado. Há 6 ligações C–H equivalentes (3 em cada metil), portanto existem 6 contribuintes de hiperconjugação equivalentes.
  • Um exemplo representativo de um desses contribuintes (desenhado como estrutura canônica) é, simbolicamente:
    \mathrm{CH_2= C(CH_3)-C\equiv N \;+\; H^+}
    (este é um modo de representar que um par de elétrons C–H formou uma ligação dupla com o carbono carregado e o hidrogênio ficou “com carga positiva” na representação canônica — lembrando que isso é uma forma-limitante para visualizar a delocalização; não que o H^+ exista isolado de verdade na molécula).
Observação sobre validade: esses contribuintes de hiperconjugação são menos importantes que a forma principal mas, em conjunto, somam contribuição estabilizadora real (por isso álcoois/ éteres etc. estabilizam cátion terciário).

Passo 5

Comparação da importância dos contribuintes
  • A forma 1 (cátion localizado no carbono) e as formas de hiperconjugação (6 equivalentes) costumam ser contribuintes fortes.
  • A forma 2 (delocalização para o nitrilo, com nitrogênio carregado positivamente) é um contribuinte válido, mas geralmente menor em peso porque:
    • coloca carga positiva sobre o nitrogênio, que é mais eletronegativo que o carbono (colocar carga positiva em átomo mais eletronegativo é energeticamente desfavorável),
    • altera a natureza da ligação tripla (quebra parcial da tripla) — ligações triples C≡N são fortes, então “quebrar” parte disso custa energia.
  • Ainda assim, a ressonância com o nitrilo existe e confere alguma estabilização ao cátion (portanto não pode ser ignorada), mas é tipicamente um contribuinte de menor peso que os efeitos de hiperconjugação + a forma localizada.

Passo 6

Resumo prático de como desenhar na prova (passo a passo):
  • Desenhe a estrutura de partida: \mathrm{(CH_3)_2C^+ - C \equiv N}.
  • Para obter a forma ressonante envolvendo o nitrilo: desenhe uma seta saindo de uma das ligações π da \mathrm{C\equiv N} em direção ao espaço entre o carbono carregado e o carbono do nitrilo, formando uma dupla entre esses carbonos; marque \mathrm{N} com + na nova forma.
  • Para indicar estabilização por hiperconjugação: desenhe uma forma representativa onde uma ligação C–H do metil foi “doada” formando uma dupla C=C com o carbono carregado, indicando um \mathrm{H}^+ formal; observe que existem 6 formas equivalentes (uma para cada C–H dos dois metil).
  • Explique qualitativamente (se for pedido) quais contribuintes são mais importantes, usando as regras de quiçá “carga em átomo menos eletronegativo preferível” e “manter ligações fortes”.

Resposta

\mathrm{(CH_3)_2C^+ - C\equiv N}
\mathrm{(CH_3)_2C = C = N^+}
Seis contribuintes de hiperconjugação equivalentes (representativo): \mathrm{CH_2= C(CH_3)-C\equiv N \;+\; H^+}

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