Represente todas as estruturas de ressonância significativas para cada uma das seguintes substâncias:
N

Passo 1

O enunciado pede: “Represente todas as estruturas de ressonância significativas” para a substância dada pelo SMILES \mathrm{C=C\text{(C)}C\#N}. Ou seja, há que escrever (descrever) todas as estruturas canônicas relevantes para essa molécula e justificar por que cada uma é importante ou não.
Informações dadas (extraídas do SMILES):
  • Conectividade: a molécula é \mathrm{CH_2=C(CH_3)-C\equiv N}. Vou chamar os carbonos, da esquerda para a direita, de \mathrm{C_1} (o \mathrm{CH_2} terminal), \mathrm{C_2} (o carbono ligado ao \mathrm{CH_3}), \mathrm{C_3} (o carbono da ligação tríplice) e \mathrm{N} (o nitrogênio da nitrila).
  • Há duas unidades insaturadas próximas: uma dupla ligação \mathrm{C_1=C_2} (alceno) conjugada com o grupo nitrila \mathrm{C_3\equiv N} através da ligação simples \mathrm{C_2-C_3}.

Passo 2

Rápida revisão do conceito que vamos usar (sem pular etapas): ressonância é a representação de uma mesma estrutura eletrônica por várias fórmulas de Lewis que diferem apenas na distribuição dos elétrons π e pares não ligantes. As regras práticas importantes:
  • Só se movem pares de elétrons (pares π ou pares não ligantes) com setas curvas; não se movem átomos.
  • Cada estrutura de ressonância deve satisfazer (na medida do possível) o octeto dos átomos de segunda linha (C, N).
  • Estruturas sem separação de carga são normalmente mais estáveis (mais contribuem) que estruturas com separação de carga.
  • Quando há separação de carga, é melhor que a carga negativa esteja em átomos mais eletronegativos (N mais que C) e a carga positiva em átomos menos eletronegativos (C menos que N).
  • Conjugação (sobreposição de orbitais p ao longo de um segmento da molécula) permite delocalizar carga e estabilizar estruturas carregadas; por isso, além da fórmula “neutra”, frequentemente aparecem contribuintes com cargas separadas onde elétrons se deslocaram ao longo da conjugação.

Passo 3

Identificar os possíveis movimentos de elétrons na molécula original \mathrm{CH_2=C(CH_3)-C\equiv N}:
  • O grupo nitrila \mathrm{C\equiv N} tem dois pares π; é polarizável: um par π pode mover-se em direção ao nitrogênio, gerando uma estrutura com \mathrm{C^{+}=N^{-}}.
  • A dupla \mathrm{C_1=C_2} está conjugada com a nitrila via \mathrm{C_2-C_3}. Assim, é possível deslocar o par π da dupla para a ligação \mathrm{C_2-C_3} (formando \mathrm{C_2=C_3}) concomitantemente com o deslocamento de um par π da \mathrm{C_3-N} para o nitrogênio, resultando numa estrutura onde a carga positiva aparece em \mathrm{C_1} e a negativa no nitrogênio.
  • Também existe, em princípio, a possibilidade de mover um par do nitrogênio para a ligação, colocando carga negativa no carbono da nitrila e carga positiva no nitrogênio, mas isso gera uma carga positiva sobre o nitrogênio (átomo mais eletronegativo) e geralmente é um contribuinte muito, muito menor.

Passo 4

Estrutura canônica principal (a mais importante): a fórmula de Lewis sem deslocamento de elétrons π — todos os átomos com carga formal zero:
\mathrm{CH_2=C(CH_3)-C\equiv N}.
Esta é a contribuinte dominante porque não há separação de cargas e todos os octetos estão satisfeitos.

Passo 5

Primeiro contribuidor com separação de carga (polarização do nitrilo): desloca-se um par π da ligação tripla \mathrm{C_3\equiv N} para o nitrogênio, tornando a ligação \mathrm{C_3-N} uma dupla e gerando cargas formais:
  • \mathrm{C_3} fica com carga positiva ( \mathrm{C^{+}})
  • \mathrm{N} fica com carga negativa ( \mathrm{N^{-}})
    A estrutura resultante (menor contribuição, mas significativa para a polaridade do grupo nitrila) é:
    \mathrm{CH_2=C(CH_3)-C^{+}=N^{-}}.
    Explicação: este contribuinte põe a carga negativa em nitrogênio (eletronegativo) — relativamente favorável — mas cria uma carga positiva em um carbono sp (desfavorável), por isso é um contributo menor que a forma neutra.

Passo 6

Contribuidor por conjugação (deslocamento dos π do alceno em direção ao nitrilo): mover o par π da dupla \mathrm{C_1=C_2} para formar uma nova dupla \mathrm{C_2=C_3}, ao mesmo tempo mover um dos pares π da \mathrm{C_3-N} para o nitrogênio. O resultado:
  • \mathrm{C_1} perde o par π que compartilhava com \mathrm{C_2} → fica com carga positiva ( \mathrm{C_1^{+}}) (é um carbocátion “alílico”).
  • \mathrm{N} recebe o par de elétrons → fica com carga negativa ( \mathrm{N^{-}}).
  • As ligações ficam: \mathrm{C_1-C_2} simples, \mathrm{C_2=C_3} dupla, \mathrm{C_3=N} dupla.
    Essa estrutura, que mostra a delocalização da carga positiva do fragmento alcênico até o nitrogênio (positivo/negativo separados), é:
    \mathrm{CH_2^{+}-C(CH_3)=C=N^{-}}.
    Motivo de relevância: apesar de ser separada por cargas, ela é estabilizada pela conjugação (os orbitais p se sobrepõem), e a carga negativa está no nitrogênio (eletronegativo), por isso é um contribuinte importante para descrever polaridade e reatividade (por exemplo, indica que o carbono terminal \mathrm{C_1} tem caráter parcialmente eletrofílico).

Passo 7

Outras estruturas possíveis, mas de importância mínima:
  • Transferir o par não-ligante do nitrogênio para formar uma ligação extra e colocar carga negativa em \mathrm{C_3} e carga positiva em \mathrm{N}:
    \mathrm{CH_2=C(CH_3)-C^{-}\equiv N^{+}}.
    Esta forma coloca carga positiva no nitrogênio (desfavorável porque N é bastante eletronegativo) e carga negativa num carbono sp (também não muito favorecido). Portanto é um contribuinte muito menor e geralmente desprezível em comparação com os anteriores.
  • Também existem formas intermediárias de ressonância que são combinações lineares dessas estruturas (por exemplo deslocamentos que colocam o sinal positivo mais em \mathrm{C_2} do que em \mathrm{C_1}), mas elas são variações do mesmo conjunto de ideias: deslocamento de π ao longo da conjugação e polarização do grupo nitrila.

Passo 8

Resumo qualitativo (como aplicar isso na prova):
  • A estrutura neutra \mathrm{CH_2=C(CH_3)-C\equiv N} é a principal.
  • Dois contribuidores com separação de carga devem ser representados e comentados: (i) polarização do nitrilo \mathrm{CH_2=C(CH_3)-C^{+}=N^{-}} e (ii) forma conjugada com \mathrm{C_1} positivamente carregado \mathrm{CH_2^{+}-C(CH_3)=C=N^{-}}. Ambos explicam por que o grupo nitrila é eletronegativo e por que a porção terminal do alceno pode apresentar caráter eletrofílico; ambos são menores que a forma neutra, mas são os mais relevantes entre as formas com carga.
  • Estruturas que colocam carga positiva sobre o nitrogênio são muito menos significativas e normalmente não são listadas como contribuintes importantes.

Resposta

\mathrm{CH_2=C(CH_3)-C\equiv N}
\mathrm{CH_2=C(CH_3)-C^{+}=N^{-}}
\mathrm{CH_2^{+}-C(CH_3)=C=N^{-}}
\mathrm{CH_2=C(CH_3)-C^{-}\equiv N^{+}}

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