Represente todas as estruturas de ressonância significativas para cada uma das seguintes substâncias:
Passo 1
O enunciado pede: “Represente todas as estruturas de ressonância significativas” para a substância dada pelo SMILES
. Ou seja, há que escrever (descrever) todas as estruturas canônicas relevantes para essa molécula e justificar por que cada uma é importante ou não.
Informações dadas (extraídas do SMILES):
Informações dadas (extraídas do SMILES):
- Conectividade: a molécula é
. Vou chamar os carbonos, da esquerda para a direita, de (o terminal), (o carbono ligado ao ), (o carbono da ligação tríplice) e (o nitrogênio da nitrila). - Há duas unidades insaturadas próximas: uma dupla ligação
(alceno) conjugada com o grupo nitrila através da ligação simples .
Passo 2
Rápida revisão do conceito que vamos usar (sem pular etapas): ressonância é a representação de uma mesma estrutura eletrônica por várias fórmulas de Lewis que diferem apenas na distribuição dos elétrons π e pares não ligantes. As regras práticas importantes:
- Só se movem pares de elétrons (pares π ou pares não ligantes) com setas curvas; não se movem átomos.
- Cada estrutura de ressonância deve satisfazer (na medida do possível) o octeto dos átomos de segunda linha (C, N).
- Estruturas sem separação de carga são normalmente mais estáveis (mais contribuem) que estruturas com separação de carga.
- Quando há separação de carga, é melhor que a carga negativa esteja em átomos mais eletronegativos (N mais que C) e a carga positiva em átomos menos eletronegativos (C menos que N).
- Conjugação (sobreposição de orbitais p ao longo de um segmento da molécula) permite delocalizar carga e estabilizar estruturas carregadas; por isso, além da fórmula “neutra”, frequentemente aparecem contribuintes com cargas separadas onde elétrons se deslocaram ao longo da conjugação.
Passo 3
Identificar os possíveis movimentos de elétrons na molécula original
:
- O grupo nitrila
tem dois pares π; é polarizável: um par π pode mover-se em direção ao nitrogênio, gerando uma estrutura com . - A dupla
está conjugada com a nitrila via . Assim, é possível deslocar o par π da dupla para a ligação (formando ) concomitantemente com o deslocamento de um par π da para o nitrogênio, resultando numa estrutura onde a carga positiva aparece em e a negativa no nitrogênio. - Também existe, em princípio, a possibilidade de mover um par do nitrogênio para a ligação, colocando carga negativa no carbono da nitrila e carga positiva no nitrogênio, mas isso gera uma carga positiva sobre o nitrogênio (átomo mais eletronegativo) e geralmente é um contribuinte muito, muito menor.
Passo 4
Estrutura canônica principal (a mais importante): a fórmula de Lewis sem deslocamento de elétrons π — todos os átomos com carga formal zero:
.
Esta é a contribuinte dominante porque não há separação de cargas e todos os octetos estão satisfeitos.
Esta é a contribuinte dominante porque não há separação de cargas e todos os octetos estão satisfeitos.
Passo 5
Primeiro contribuidor com separação de carga (polarização do nitrilo): desloca-se um par π da ligação tripla
para o nitrogênio, tornando a ligação
uma dupla e gerando cargas formais:
-
fica com carga positiva ( ) -
fica com carga negativa ( )
A estrutura resultante (menor contribuição, mas significativa para a polaridade do grupo nitrila) é:
.
Explicação: este contribuinte põe a carga negativa em nitrogênio (eletronegativo) — relativamente favorável — mas cria uma carga positiva em um carbono sp (desfavorável), por isso é um contributo menor que a forma neutra.
Passo 6
Contribuidor por conjugação (deslocamento dos π do alceno em direção ao nitrilo): mover o par π da dupla
para formar uma nova dupla
, ao mesmo tempo mover um dos pares π da
para o nitrogênio. O resultado:
-
perde o par π que compartilhava com → fica com carga positiva ( ) (é um carbocátion “alílico”). -
recebe o par de elétrons → fica com carga negativa ( ). - As ligações ficam:
simples, dupla, dupla.
Essa estrutura, que mostra a delocalização da carga positiva do fragmento alcênico até o nitrogênio (positivo/negativo separados), é:
.
Motivo de relevância: apesar de ser separada por cargas, ela é estabilizada pela conjugação (os orbitais p se sobrepõem), e a carga negativa está no nitrogênio (eletronegativo), por isso é um contribuinte importante para descrever polaridade e reatividade (por exemplo, indica que o carbono terminaltem caráter parcialmente eletrofílico).
Passo 7
Outras estruturas possíveis, mas de importância mínima:
- Transferir o par não-ligante do nitrogênio para formar uma ligação extra e colocar carga negativa em
e carga positiva em :
.
Esta forma coloca carga positiva no nitrogênio (desfavorável porque N é bastante eletronegativo) e carga negativa num carbono sp (também não muito favorecido). Portanto é um contribuinte muito menor e geralmente desprezível em comparação com os anteriores. - Também existem formas intermediárias de ressonância que são combinações lineares dessas estruturas (por exemplo deslocamentos que colocam o sinal positivo mais em
do que em ), mas elas são variações do mesmo conjunto de ideias: deslocamento de π ao longo da conjugação e polarização do grupo nitrila.
Passo 8
Resumo qualitativo (como aplicar isso na prova):
- A estrutura neutra
é a principal. - Dois contribuidores com separação de carga devem ser representados e comentados: (i) polarização do nitrilo
e (ii) forma conjugada com positivamente carregado . Ambos explicam por que o grupo nitrila é eletronegativo e por que a porção terminal do alceno pode apresentar caráter eletrofílico; ambos são menores que a forma neutra, mas são os mais relevantes entre as formas com carga. - Estruturas que colocam carga positiva sobre o nitrogênio são muito menos significativas e normalmente não são listadas como contribuintes importantes.