Quais dos compostos abaixo são quirais? Desenhe as estruturas que justifiquem sua resposta.
Passo 1
O enunciado dá cinco moléculas em SMILES e pede que eu diga quais são quirais e que desenhe (ou descreva) as estruturas que justifiquem a resposta. As cinco cadeias são (copiadas do enunciado):
CC(CC(=O)O)(CC(=O)O)CC(=O)OOC1C2CC3CC(C2)CC1C3CC=C=C1CCCCC1O=C(O)C1CCC(=Cc2ccccc2)CC1C1COC2(CCCC2)OC1
O que eu preciso entregar:
- Para cada uma: dizer se é quiral ou não.
- Justificar mostrando qual átomo (ou elemento de assimetria axial) torna a molécula quiral, ou então mostrar a(s) simetria(s) que a tornam aquiral.
Agora vou revisar passo a passo o conceito que vou aplicar e depois analisar cada SMILES.
Passo 2
Conceitos que vou usar (explicados de forma direta e prática).
- Quiralidade: uma molécula é quiral se não for sobreponível à sua imagem no espelho. Em química orgânica isso costuma vir de:
- centros estereogênicos (carbonos sp3 ligados a quatro substituintes diferentes — “carbono quiral”); ou
- outras fontes de assimetria como quiralidade axial (por exemplo, certos allenos ou biarilos onde a rotação está impedida) ou centros de quiralidade em heteroátomos.
- Como identificar um centro quiral (regra prática):
- escolha um átomo sp3 (normalmente carbono) e verifique os quatro grupos ligados a ele;
- se os quatro grupos forem todos diferentes (isto é, cada caminho a partir desse átomo leva a um fragmento que é diferente dos outros), então o átomo é um centro estereogênico.
- Atenção à simetria interna:
- mesmo que haja dois centros que “pareçam” estereogênicos, a molécula pode ter um plano de simetria ou eixo que a torna aquiral (por exemplo, compostos meso).
- Quiralidade axial (no caso de allenos):
- um alleno do tipo R1R2C=C=CR3R4 pode ser quiral se cada carbono terminal da cumuleno tiver dois substituintes diferentes (R1 ≠ R2 e R3 ≠ R4) e não houver um elemento de simetria que transforme uma metade na outra. Mesmo que um dos substituintes seja H, ele conta como substituinte distinto em relação a outro R.
Vou aplicar essas regras a cada SMILES, explicando de modo que você consiga reproduzir no rascunho da prova.
Passo 3
Interpretação e passo-a-passo:
- Essa SMILES descreve um carbono central ligado a uma cadeia metílica e a três braços idênticos do tipo
-CH2-C(=O)OH(três grupos carboximetil). - Esquematicamente (simplificado):
- tomar o carbono central C* e mostrar os substituintes:
- substituinte A =
CH3(metila) - substituinte B =
-CH2-C(=O)OH - substituinte C =
-CH2-C(=O)OH - substituinte D =
-CH2-C(=O)OH
- substituinte A =
- ou seja, os três últimos substituintes B, C e D são idênticos entre si.
- tomar o carbono central C* e mostrar os substituintes:
- Aplicando a definição de centro quiral:
- um carbono sp3 só é estereogênico se os quatro substituintes forem diferentes.
- aqui o carbono central está ligado a três substituintes iguais (os três
-CH2-C(=O)OH) → não é estereogênico.
- Não há outros carbonos sp3 com quatro substituintes distintos (os demais são CH2/CH3 ou carbonilas sp2).
Conclusão: a molécula 1 é aquiral. Não existe centro estereogênico e não há assimetria axial.
Passo 4
Interpretação (explicação detalhada):
- Essa SMILES representa um sistema policíclico/bridged (um sistema tipo bicyclo/biciclíco) com um grupo OH ligado a um carbono da estrutura rígida. Em linguagem de esqueletos: é um álcool em uma posição bridgehead/ponte de um sistema com três “pontes” iguais (estrutura análoga a bicyclo[2.2.2]octano com um OH introduzido).
- O ponto importante: numa estrutura do tipo bicyclo[2.2.2]octano os três “braços”/pontes que saem de um certo átomo bridgehead são equivalentes por simetria. Se um átomo sp3 está ligado a três fragmentos que são idênticos por simetria, esse átomo não é estereogênico.
- No caso desta SMILES, o átomo portador do
O(o carbono com o grupo OH) está ligado a três fragmentos análogos (as três pontes do sistema) que, por simetria do anel, são equivalentes. Assim:- esse carbono não tem quatro substituintes distintos.
- a molécula tem um elemento de simetria que transforma uma ponte na outra (rotação), portanto não há assimetria global.
- Resultado prático: apesar de ser uma estrutura rígida e parecer “complexa”, a presença de três braços equivalentes faz com que o carbono com OH não seja um centro quiral. Não aparece outro centro com quatro grupos distintos.
Conclusão: a molécula 2 é aquiral.
Dica visual que você pode desenhar na prova:
- desenhe o esqueleto bridged (tipo três pontes iguais ligando dois “bridgeheads”), coloque o OH num bridgehead e marque que as três pontes são equivalentes — por isso não há centro quiral.
Passo 5
Interpretação e conceito aplicado:
- Essa SMILES tem uma sequência cumulada
C=C=C, ou seja, um alleno (cumuleno) ligado a um ciclo (ciclohexano). A parte relevante éCC=C=C1...— o alleno está entre um grupo metila (-CH3) e um anel ciclíco (-cyclohexyl). - Relembrando a regra de quiralidade para allenos:
- Um alleno R1R2C=C=CR3R4 é potencialmente quiral (tem quiralidade axial) se, em cada carbono terminal do cumuleno, os dois substituintes forem diferentes (ou seja, R1 ≠ R2 e R3 ≠ R4) e não exista um elemento de simetria que torne a molécula sobreponível à sua imagem no espelho.
- Aplicando isso aqui:
- no terminal da esquerda do alleno: os substituintes são
HeCH3(porque aquele carbono é ligado a um hidrogênio e ao grupo metila). Esses dois são diferentes. - no terminal da direita do alleno: os substituintes são
He o grupocyclohexyl(o anel), que também são diferentes. - Logo, ambos os carbonos terminais do cumuleno têm dois substituintes diferentes.
- no terminal da esquerda do alleno: os substituintes são
- Precisamos checar se há um plano de simetria que torne a molécula achiral. No desenho típico desta molécula (um alleno substituído em um lado por metila e no outro por um anel sais), não existe simetria que faça coincidir metila com o ciclo — são grupos diferentes — portanto não há plano de simetria que gere superposição com a imagem no espelho.
- Conclusão: o alleno é quiral por quiralidade axial aqui. A molécula existe como um par de enantiômeros (duas formas helicoidais, “left” e “right” do eixo cumuleno).
Como justificar no rascunho: - desenhe a sequência
CH3–C=C=C–cyclohexyl, indique os planos das ligações π que ficam perpendiculares e mostre que a substituição assimétrica nas extremidades leva a uma hélice — impossível de sobrepor com sua imagem.
Conclusão: a molécula 3 é quiral (quiralidade axial — alleno).
Passo 6
Interpretação e identificação de centro quiral:
- Aqui temos um anel ciclopentano/ciclohexano substituído (na SMILES aparece
C1CCC(... )CC1→ um ciclo de seis átomos) com:- um grupo
-C(=O)OH(ácido carboxílico) ligado a um carbono do anel (isso é um carbonilo ligado a um carbono anel: o carbono imediatamente ligado ao grupo ácido é um carbono sp3 no anel? Na SMILESO=C(O)C1...o carbono do ácido está ligado ao anel; esse átomo do anel é um carbono sp3 que carrega o substituinte CO2H). - outro substituinte no anel é uma ligação dupla exocíclica
=C–Ph(ou seja, um carboneto exocíclico ligado a um anel e com fenil).
- um grupo
- Vamos olhar para o carbono do anel que está ligado ao grupo
C(=O)OH(é o carbono α ao ácido). Esse átomo (vamos chamar de C*) tem quatro ligações: H (provavelmente), o grupo-C(=O)OH, e dois caminhos diferentes ao redor do anel (o “lado esquerdo” do anel e o “lado direito” do anel). Esses dois caminhos no anel são diferentes porque em um dos lados do anel existe a substituição por=C–Ph. Portanto os dois caminhos são estruturalmente diferentes. - Logo, esse carbono C* do anel tem quatro substituintes diferentes → é um centro estereogênico.
- Além disso, a presença do grupo fenil exocíclico quebra qualquer simetria que poderia tornar o conjunto meso. Portanto não tem plano de simetria que faça a molécula sobrepor com sua imagem no espelho.
- Conclusão: a molécula 4 possui pelo menos um centro estereogênico e é, portanto, quiral (existem enantiômeros). Em uma prova, pode-se marcar com um asterisco o carbono do anel ligado ao
C(=O)OHcomo centro estereogênico e desenhar os dois caminhos pelo anel diferentes.
Como desenhar/justificar no rascunho:
- desenhe o ciclo (hexano) e marque no átomo ligado ao ácido (
-C(=O)OH) o asterisco; - mostre que os dois “caminhos” ao redor do anel (sentido horário e anti-horário) não são iguais por causa do substituinte
=C–Ph.
Passo 7
Interpretação e análise de simetria:
- Essa SMILES representa um sistema bicyclic/bridged contendo dois átomos de oxigênio formando um anel oxa (um acetal cíclico) ligado a um ciclo de cinco carbonos. Visualmente é um anel 1,3-dioxolano fundido a um ciclo pentano (ou um anel dioxano fundido), dependendo da forma de fechar as ligações.
- Para verificar quiralidade: procure carbonos sp3 ligados a quatro grupos diferentes. Muitos carbonos em acetais têm dois heteroátomos vizinhos (oxigênios) e podem ser estereogênicos se os dois caminhos a partir deles forem diferentes. Porém, nesta SMILES em particular, a forma como os dois oxigênios fecham o anel e o substituinte
(CCCC2)indicam que o sistema tem um plano de simetria (ou um elemento que torna os dois lados equivalentes). - Observação prática: este tipo de dioxacíclico frequentemente é simétrico — os dois átomos de oxigênio estão em posições que tornam os dois “lados” do anel equivalentes, resultando em ausência de centro quiral. Não há nenhum substituinte que quebre essa equivalência (por exemplo, não há um grupo diferente ligado a um dos carbonos que tornaria os caminhos não equivalentes).
- Assim, na ausência de substituintes assimétricos adicionais, o sistema desenhado por essa SMILES é aquiral porque existe elemento de simetria que iguala os dois lados do anel (geralmente um plano ou centro de inversão dependendo da conformação).
Conclusão: a molécula 5 é, na prática, aquiral.
(Dica para o rascunho: desenhe o anel dioxano/ciclo e verifique se ao traçar um plano médio os dois lados coincidiriam — se sim, então não há centro estereogênico útil.)
Passo 8
- Para cada molécula eu desenharia o esqueleto e:
- 1: marcaria o carbono central e desenharia os três braços idênticos para mostrar que há substituintes repetidos (portanto aquiral).
- 2: desenharia o esqueleto bridged e indicaria as três pontes equivalentes ao bridgehead com OH, mostrando que o átomo ligado ao OH não tem quatro grupos diferentes (aquiral).
- 3: desenharia o alleno e indicaria os planos perpendiculares das ligações π; marcaria os substituintes diferentes nas extremidades (CH3 vs ciclohexil) e explicaria que isso gera quiralidade axial (a molécula não é sobreponível à sua imagem).
- 4: desenharia o ciclo com o grupo
-C(=O)OHligado a um carbono do anel e marcaria esse carbono com*como centro estereogênico (os dois caminhos pelo anel são distintos por causa do substituinte=C–Ph), mostrando quiralidade por centro estereogênico. - 5: desenharia o anel 1,3-dioxano fundido ao ciclo pentano e mostraria o plano de simetria que torna os dois lados equivalentes (aquiral).
- Observação final e de incentivo: o truque que costuma funcionar rápido numa prova é:
- procurar carbonos sp3 com quatro substituintes;
- perguntar “algum desses substituintes é idêntico a outro?” Se sim, não é centro quiral;
- se houver um cumuleno, aplicar as regras de quiralidade axial;
- sempre procurar planos de simetria/elementos que podem tornar a molécula meso/achiral mesmo com centros aparentes.
Resposta
- aquiral
- aquiral
- quiral
- quiral
- aquiral