Represente todas as estruturas de ressonância significativas para cada uma das seguintes substâncias:
N

Passo 1

O enunciado pede: representar todas as estruturas de ressonância significativas para a substância dada pelo SMILES C=C/C=C(\C)N\text{(C)}C.
Informações que temos (extraídas do SMILES):
  • A cadeia é uma diena conjugada com uma amina dimetilada ligada ao carbono terminal da dupla. Em fórmula condensada a estrutura é: CH2=CH–CH= C(CH3)–N(CH3)2.
  • O átomo de nitrogênio tem um par de elétrons não ligantes (lone pair) que pode, em princípio, se delocalizar para o sistema conjugado adjacente.
  • O enunciado quer todas as estruturas de ressonância significativas (ou seja, os contribuintes canônicos que realmente participam da descrição eletrônica do sistema).

Passo 2

Aula rápida e prática sobre ressonância (para você conseguir fazer isso na prova):
  • Ressonância é uma forma de representar que a distribuição eletrônica real é uma mistura de várias estruturas canônicas. Nenhuma estrutura isolada é toda a verdade; a molécula real é um híbrido.
  • Regras básicas de movimento de elétrons (pushing arrows):
    • Só movem-se pares de elétrons: pares isolados (lone pairs) ou pares do tipo pi (pi bonds). Nunca mova elétrons de ligações sigma como primeiro passo.
    • Ao mover elétrons, preserve a contagem total de elétrons; cheque sempre as cargas formais e o octeto (principalmente para C, N, O).
  • Como avaliar se um contribuinte é significativo:
    • Contribuintes sem separação de carga e que preservam o octeto são mais importantes.
    • Contribuintes com cargas formais são menos importantes, especialmente se colocam cargas em átomos pouco capazes de suportá-las (por exemplo, colocar carga negativa em carbono é menos favorável que em oxigênio).
    • Porém, se a doação de um par de elétrons de um heteroátomo (como N) gera um par de cargas opostas bem estabilizado por ressonância (ex.: forma imínio/carbaníon), essa forma é relevante mesmo contendo cargas.

Passo 3

Identificação das fontes móveis de elétrons no nosso caso:
  • O nitrogênio \mathrm{N(CH_3)_2} tem um par eletrônico não ligante que pode doar para o sistema pi adjacente (a dupla ligação C3=C4). Esse é o ponto de partida para as estruturas de ressonância que envolvem o N (tipo enamina → imínio).
  • O sistema conjugado 1,3-dieno (CH2=CH–CH=) permite que cargas formadas em C3 se delocalizem até C1 (efeito allyl/allylóide). Portanto esperamos contribuintes com carga negativa em C3 e outra com carga negativa em C1, ambos com nitrogênio positivo quando ele doa o par.

Passo 4

Construção passo a passo das estruturas de ressonância (com setas imaginárias descritas):
  1. Contribuinte neutro (estrutura de partida, principal em desenho de linha):
    • CH2=CH–CH= C(CH3)–N(CH3)2
    • O nitrogênio tem seu par livre e todas as ligações com cargas formais zero. Esta é uma das formas canônicas importantes (não contém separação de cargas).
  2. Primeiro contribuinte carregado (doação do lone pair do N):
    • Mova o par de elétrons não ligantes do N para formar uma ligação pi entre \mathrm{N} e \mathrm{C4} (isto é, \mathrm{N} \to C4 formando \mathrm{C4= N^+}).
    • Para acomodar isso, a ligação pi entre \mathrm{C3=C4} quebra e os elétrons vão para \mathrm{C3}, tornando \mathrm{C3} um carbaníon.
    • Resultado desta operação (representação condensada):
      • CH2=CH–C ^-H–C(=N(CH3)2 ^+)(CH3)
    • Em notação mais cheia: \mathrm{CH_2=CH-CH^- -C(CH_3)=N^+(CH_3)_2}.
    • Aqui \mathrm{N} tem carga formal +1 (perdeu o lone pair), e \mathrm{C3} tem carga formal -1. Essa é uma forma imínio–carbanionista (útil para explicar nucleofilicidade no carbono terminal do sistema conjugado).
    • Verificação rápida de cargas formais (como checar na prova): para \mathrm{N} nesta forma: valência 5 (no elemento) menos não-ligantes 0 menos ligações/2 (8/2=4) → +1. Para \mathrm{C3}: valência 4 menos não-ligantes 2 menos ligações/2 (6/2=3) → -1.
  3. Segundo contribuinte carregado (delocalização do carbaníon até o carbono terminal):
    • O par de elétrons em \mathrm{C3^-} pode se deslocar reformando a dupla entre \mathrm{C2=C3} e empurrando a dupla \mathrm{C1=C2} para que os elétrons acabem em \mathrm{C1}. Ou dito de outro modo: o caráter carbanion é delocalizado ao longo do sistema 1,3 (efeito allyl).
    • Isso gera uma forma onde o carbono terminal \mathrm{C1} leva a carga negativa, e a ligação dupla entre \mathrm{C2} e \mathrm{C3} permanece:
      • \mathrm{CH_2^- -CH=CH - C(CH_3)=N^+(CH_3)_2}.
    • Em palavras: \mathrm{C1^- - C2= C3 - C4(=N^+(CH_3)_2)(CH_3)}.
    • Assim a carga negativa aparece em \mathrm{C1} e \mathrm{N} continua com carga +1. Esta é outra forma canônica importante — juntas, as formas com \mathrm{C3^-} e com \mathrm{C1^-} descrevem a delocalização do elétron ao longo do sistema allyl.
Observação: não desenhamos formas onde a carga negativa fica em \mathrm{C2} isoladamente porque, para o sistema allyl, os contribuintes canônicos com cargas localizadas são os com carga em C1 e em C3 (essas são as formas canônicas mais simples e suficientes para representar a delocalização). As formas que colocariam carga positiva no carbono terminal sem justificativa adicional não são geradas por simples doação do lone pair do nitrogênio.

Passo 5

Resumo da razão da escolha e da importância relativa:
  • Contribuinte (1) neutro é importante porque não separa cargas e respeita octetos.
  • Contribuintes (2) e (3) (imínio/carbanion) têm separação de carga \mathrm{N^+}/ \mathrm{C^-} mas são relevantes porque a doação do lone pair do N para o sistema conjugado é uma interação conhecida (enamina → imínio/carbanion), que estabiliza a molécula por delocalização. Eles explicam propriedades reativas: o carbono remoto (C1/C3) fica mais nucleofílico.
  • Em termos de contribuição relativa: a forma neutra contribui bastante; as formas carregadas contribuem menos, mas são essenciais para explicar distribuição de densidade eletrônica e reatividade.

Resposta

  1. Forma neutra (contribuinte principal): CH2=CH–CH= C(CH3)–N(CH3)2
  2. Contribuinte imínio–carbanion (carga negativa em C3): \mathrm{CH_2=CH-CH^- -C(CH_3)=N^+(CH_3)_2}
  3. Contribuinte imínio–carbanion (carga negativa em C1, ressonância allyl): \mathrm{CH_2^- -CH=CH - C(CH_3)=N^+(CH_3)_2}

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