Represente todas as estruturas de ressonância significativas para cada uma das seguintes substâncias:
Passo 1
O enunciado pede: representar todas as estruturas de ressonância significativas para a substância dada pelo SMILES
C=C/C=C(\C)N\text{(C)}C.Informações que temos (extraídas do SMILES):
- A cadeia é uma diena conjugada com uma amina dimetilada ligada ao carbono terminal da dupla. Em fórmula condensada a estrutura é: CH2=CH–CH= C(CH3)–N(CH3)2.
- O átomo de nitrogênio tem um par de elétrons não ligantes (lone pair) que pode, em princípio, se delocalizar para o sistema conjugado adjacente.
- O enunciado quer todas as estruturas de ressonância significativas (ou seja, os contribuintes canônicos que realmente participam da descrição eletrônica do sistema).
Passo 2
Aula rápida e prática sobre ressonância (para você conseguir fazer isso na prova):
- Ressonância é uma forma de representar que a distribuição eletrônica real é uma mistura de várias estruturas canônicas. Nenhuma estrutura isolada é toda a verdade; a molécula real é um híbrido.
- Regras básicas de movimento de elétrons (pushing arrows):
- Só movem-se pares de elétrons: pares isolados (lone pairs) ou pares do tipo pi (pi bonds). Nunca mova elétrons de ligações sigma como primeiro passo.
- Ao mover elétrons, preserve a contagem total de elétrons; cheque sempre as cargas formais e o octeto (principalmente para C, N, O).
- Como avaliar se um contribuinte é significativo:
- Contribuintes sem separação de carga e que preservam o octeto são mais importantes.
- Contribuintes com cargas formais são menos importantes, especialmente se colocam cargas em átomos pouco capazes de suportá-las (por exemplo, colocar carga negativa em carbono é menos favorável que em oxigênio).
- Porém, se a doação de um par de elétrons de um heteroátomo (como N) gera um par de cargas opostas bem estabilizado por ressonância (ex.: forma imínio/carbaníon), essa forma é relevante mesmo contendo cargas.
Passo 3
Identificação das fontes móveis de elétrons no nosso caso:
- O nitrogênio
tem um par eletrônico não ligante que pode doar para o sistema pi adjacente (a dupla ligação C3=C4). Esse é o ponto de partida para as estruturas de ressonância que envolvem o N (tipo enamina → imínio). - O sistema conjugado 1,3-dieno (CH2=CH–CH=) permite que cargas formadas em C3 se delocalizem até C1 (efeito allyl/allylóide). Portanto esperamos contribuintes com carga negativa em C3 e outra com carga negativa em C1, ambos com nitrogênio positivo quando ele doa o par.
Passo 4
Construção passo a passo das estruturas de ressonância (com setas imaginárias descritas):
-
Contribuinte neutro (estrutura de partida, principal em desenho de linha):
- CH2=CH–CH= C(CH3)–N(CH3)2
- O nitrogênio tem seu par livre e todas as ligações com cargas formais zero. Esta é uma das formas canônicas importantes (não contém separação de cargas).
-
Primeiro contribuinte carregado (doação do lone pair do N):
-
Mova o par de elétrons não ligantes do N para formar uma ligação pi entre
e (isto é, formando ). -
Para acomodar isso, a ligação pi entre
quebra e os elétrons vão para , tornando um carbaníon. -
Resultado desta operação (representação condensada):
- CH2=CH–C
H–C(=N(CH3)2 )(CH3)
- CH2=CH–C
-
Em notação mais cheia:
. -
Aqui
tem carga formal (perdeu o lone pair), e tem carga formal . Essa é uma forma imínio–carbanionista (útil para explicar nucleofilicidade no carbono terminal do sistema conjugado). -
Verificação rápida de cargas formais (como checar na prova): para
nesta forma: valência 5 (no elemento) menos não-ligantes 0 menos ligações/2 (8/2=4) → . Para : valência 4 menos não-ligantes 2 menos ligações/2 (6/2=3) → .
-
-
Segundo contribuinte carregado (delocalização do carbaníon até o carbono terminal):
- O par de elétrons em
pode se deslocar reformando a dupla entre e empurrando a dupla para que os elétrons acabem em . Ou dito de outro modo: o caráter carbanion é delocalizado ao longo do sistema 1,3 (efeito allyl). - Isso gera uma forma onde o carbono terminal
leva a carga negativa, e a ligação dupla entre e permanece: -
.
-
- Em palavras:
. - Assim a carga negativa aparece em
e continua com carga . Esta é outra forma canônica importante — juntas, as formas com e com descrevem a delocalização do elétron ao longo do sistema allyl.
- O par de elétrons em
Observação: não desenhamos formas onde a carga negativa fica em
isoladamente porque, para o sistema allyl, os contribuintes canônicos com cargas localizadas são os com carga em C1 e em C3 (essas são as formas canônicas mais simples e suficientes para representar a delocalização). As formas que colocariam carga positiva no carbono terminal sem justificativa adicional não são geradas por simples doação do lone pair do nitrogênio.
Passo 5
Resumo da razão da escolha e da importância relativa:
- Contribuinte (1) neutro é importante porque não separa cargas e respeita octetos.
- Contribuintes (2) e (3) (imínio/carbanion) têm separação de carga
/ mas são relevantes porque a doação do lone pair do N para o sistema conjugado é uma interação conhecida (enamina → imínio/carbanion), que estabiliza a molécula por delocalização. Eles explicam propriedades reativas: o carbono remoto (C1/C3) fica mais nucleofílico. - Em termos de contribuição relativa: a forma neutra contribui bastante; as formas carregadas contribuem menos, mas são essenciais para explicar distribuição de densidade eletrônica e reatividade.
Resposta
-
Forma neutra (contribuinte principal): CH2=CH–CH= C(CH3)–N(CH3)2
-
Contribuinte imínio–carbanion (carga negativa em C3):
-
Contribuinte imínio–carbanion (carga negativa em C1, ressonância allyl):